到底是金屬 還是 氧化物

CO氧化反應不僅在汽車尾氣處理過程中有很大的應用價值，而且在催化反應機理上研究上也有很大的優勢。雖然該催化反應形式上很簡單，但是催化劑種類不同（氧化物，金屬，或者金屬/氧化物界面），反應條件不同（室溫/ 高溫；有無光照），相應地，催化反應的機理也各不相同。在先前的推文中，我們先後介紹了CO氧化反應中的Langmuir-Hinshelwood （L-H）機制，Mars–Van Krevelen（MvK）機制以及Eley–Rideal （E-R）機制。尤其是在貴金屬催化中，我們著重介紹了Ru表面的活性相問題，即在實際反應條件下，催化劑的表面形成了RuO2氧化物，反應通過MvK機制實現（CO與晶格氧反應形成CO2並脫附，表面形成氧缺陷，氧分子在氧缺陷處解離並形成新的晶格氧，完成催化循環），但是當時的研究手段主要是基於非原位的STM技術，因而貴金屬表面的催化反應機制，一直存在爭議。本期，我們溫故已故的表面催化大牛D. W. Goodman教授課題組的研究工作，並結合田中群老師課題組，陳明樹題組的工作，介紹Pd金屬表面的CO氧化機制，希望能夠提供一個新的認識問題的視角。Dr. D. Wayne Goodman, an internationally recognized Texas A&M University chemist whose many pioneering career achievements helped revolutionize physical chemistry. During his nearly 25-year career at Texas A&M, Goodman made countless contributions to teaching and research across many areas of chemistry — primarily, fundamental issues related to chemisorption and reaction at catalytic surfaces using the full array of modern surface science techniques. Goodman’s record of professional service and related recognition was nothing short of impeccable, as evidenced by one organization in particular: the American Chemical Society (ACS). In addition to selecting Goodman to its inaugural class of fellows named in 2009, the ACS has honored him with its Ipatieff Award (1983), Colloid and Surface Chemistry Award (1993), Adamson Award for Distinguished Service in the Advancement of Surface Chemistry (2002), Gabor A. Somorjai Award for Creative Research in Catalysis (2005) and Southwest Regional Science Award (2010). In 2010 the ACS further celebrated Goodman — who authored more than 500 publications and book chapters while serving as an active member and officer of ACS and a number of international professional societies — with a complete volume of its flagship physical chemistry publication, The Journal of Physical Chemistry, dedicated to Goodman and his lifetime research achievements across the discipline (J. Phys. Chem. C, Vol. 114, No. 40, 2010).Pd貴金屬催化劑由於其優異的H2解離特性，在很多加氫的反應中廣泛使用。同時該催化劑在CO氧化中也研究的比較多。文章選擇Pd的另外一個原因是和Ru有些相似：Pd在氧氣氣氛下會形成特定的氧化物結構，這使得反應氣氛下的催化劑活性相結構十分豐富，這些都需要原位的表徵手段進行觀察。Goodman教授課題組的工作一般不僅僅停留於模型催化劑的構建，而且會進一步測量模型催化劑的活性，從而構建出催化劑的功效關係。該篇文章中，作者藉助於偏振調製鏡面反射紅外技術（PM-IRAS）研究催化劑的表面物種的同時，通過質譜（反應壓力小於10e-3 torr壓力）或者測量壓力降（反應壓力torr量級）的方法，得到模型催化劑的反應活性。因為催化劑的表面結構，吸附物種以及反應活性測試都是在同樣的反應條件下測量的，因而可以很好地關聯催化劑的結構與催化劑的反應活性，全面了解催化劑的活性相。圖1：Pd(100) 反應活性（TOF）隨反應溫度的變化關係（左）以及對應的CO物種的紅外譜（反應氣氛組成CO:O2=1:1；CO 壓力為10e-6Torr）。從圖1 的Pd催化劑的活性隨反應溫度的變化圖可以看出，當反應溫度低於450K，雖然活性逐漸提高，但是總體活性較低；同時Pd表面被CO覆蓋，對應橋位吸附的CO；溫度超過475K之後，活性發生階躍。同時表面的CO物種消失(低於檢測限 0.01ML)。需要指出的是混合氣氛下（CO+O2）與單獨的CO氣氛下，Pd表面的CO的紅外譜圖基本一致，這說明在研究的反應區間內，O2的覆蓋度很低，對CO的吸附基本沒有影響（這個文章的結論，實際上藉助於其他方法，可能是有些問題的）。進一步地，作者使用同樣的方法，研究了其他低壓反應條件下（10e-8Torr 到10e-4Torr）的Pd催化過程，基本上得到相似的反應規律，即反應發生時Pd催化劑表面的CO的覆蓋度降低到原有覆蓋度的80%以下，這說明催化反應的絕速步對應於Pd表面的CO脫附，當Pd表面的CO覆蓋度降低到檢測限以下時，催化劑的活性達到最大。當反應壓力提升到8 torr（CO:O2=1:1）的時候，即更加切合實際的反應條件下， Pd表面的CO吸附從原有的橋位吸附轉變成頂位吸附（即藍移）。隨著反應溫度升高，催化劑的活性同樣出現階躍，同時該反應條件下，催化劑表面的CO覆蓋度也基本上為0（圖2）；進一步提高反應的溫度，催化劑的活性並沒有得到提升（這時反應決速步為反應物分子從氣相中往催化表面的擴散）。
圖2：Pd(100) 反應活性（TOF- 圖中數字）隨反應溫度的變化關係（左）以及對應的CO物種的紅外譜（反應氣氛組成CO:O2=1:1；CO 壓力為8Torr）。相應地，作者將反應過程分為三個區間（圖3左）：(1) CO-inhibited 低溫區間；（2）高溫活性不變（或降低）的區間；（3）轉折區，對應活性最高（圖2中的TOF為1638的數值點）。這個轉折區的時間很短（40s的時間），這個時間段的樣品溫度存在一個階躍的原因是因為反應速度快，大量放熱，反應局部溫度升高，進一步提高反應溫度。只有當近鄰的CO與O2被消耗之後，反應速度才下降，這主要是因為出現了傳質的問題（mass transfer limit）。當催化劑表面反應的速率超過了吸附質在表面擴散的速度的時候，傳質過程就成了反應的絕速步。而反應溫度進一步提高時，催化劑表面的CO的擴散問題並沒有得到解決，因此CO氧化反應的溫度並沒有明顯變化。吸附質的擴散與分子的平均自由程相關（平均自由程又和反應分子的壓力相關，壓力提高，自由程下降），當反應壓力升高到近常壓區間（10e-3Torr以上），反應速率很高的時候，CO的傳質出現問題，即觀察到文章中提到的轉折區。而在低壓的反應情況下，並沒有觀察到轉折區的存在（即反應速率的突然升高）。圖3：(左) Pd(100)反應活性與反應的氣氛組成以及溫度的關係圖（圓圈處顯示活性突變）；（右）500K, 氣氛組成O2:CO為10:1下的Pd表面CO的覆蓋度與時間關係。作者進一步研究了反應活性與反應氣氛組成的關係，討論催化反應過程。有意思的是，當混合氣氛中的O2與CO的比例提升到5:1，反應溫度升高超過550K時，Pd催化劑的表面出現了兩個新的CO 紅外峰，位於高波數位置，對應反應氣氛下催化劑表面出現了PdOx（圖4）。該反應過程同樣也可以分為三個階段（反應氣氛O2:CO為10:1，見圖三右）：最開始，隨著溫度升高到500K， Pd表面的CO覆蓋度逐漸降低， TOF約為110；第二階段，Pd表面的CO覆蓋度基本為零， TOF 達到了1150，但是該過程時間很短，只有40s的時間；第三階段，催化劑表面出現了新的紅外吸收峰，對應PdOx的形成，同時TOF 降低到250。圖4：不同反應氣氛下，Pd表面隨溫度變化的CO紅外譜圖，在O2-rich的氣氛下，催化劑表面出現了新的CO吸附物種。因此，富氧的反應氣氛（如O2:CO為10:1），反應溫度的升高導致催化劑的活性降低，說明氧化物的出現抑制了CO氧化反應；當溫度超過650K 以上時，CO氧化的速率隨著溫度升高而升高，這主要是因為高溫下的氧化物出現分解（催化劑表面氧化物CO吸附峰消失），再次說明金屬Pd才是反應的活性相，而氧化物的出現降低了催化劑的活性。Goodman教授的上述工作主要是通過CO探針分子（同時也是反應物）的紅外光譜來觀察催化劑表面物種，但是催化劑表面的氧物種信息缺失；同時氣氛下的Pd催化劑組成也是通過CO探針分子間接得到的，因此對應的催化反應的機理依舊有些不太清晰。廈門大學陳明樹老師課題組在此基礎上，對原位鏡面反射紅外進行針對性的升級改進，使得其波段範圍向低波數擴展到450cm-1附近，這樣就可以原位表徵Pd-O振動，實現同一張原位紅外譜圖中既含有CO吸附，又含有催化活性表面的動態變化信息（圖5）。結合氧同位素，證實在超高活性（hyperactive）狀態下，不存在鈀氧化物，而是化學吸附氧覆蓋的金屬鈀表面，此時反應速率受反應物分子的傳質控制。圖5 Pd(100) 反應活性（TOF- 圖中數字）隨反應溫度的變化關係（左）以及表面紅外光譜（反應氣氛組成CO:O2=1:2；CO 壓力為45 torr）。廈門大學田中群老師以及李劍鋒老師課題組藉助於表面增強拉曼技術（圖6），對Pd催化的反應機理進行了進一步研究。因為拉曼光譜可以探測的波數可以拓展到800cm-1以下，氧化物Pd-O鍵以及CO吸附後形成的Pd-C鍵可以直接觀測到；同時反應氣氛下催化劑表面形成的氧物種也可以直接分辨。對比不同反應氣氛下的催化活性可以看到，富氧的反應氣氛下Pd的納米粒子活性更高， 150℃反應即可以發生；而當CO的比例提升後（CO:O2=1:1），反應的活性下降（圖6b），這與Pd單晶表面得到的結果一致。富氧氣氛下，當溫度升高到150℃， C-O鍵以及Pd-C鍵的峰基本消失，說明該溫度下Pd表面的CO已經基本脫附。同時Pd表面出現450cm-1以及600cm-1的峰，對應Pd-O鍵的振動，說明表面的Pd已經被氧化，形成PdOx。進一步發現在800cm-1以及1100cm-1出現了兩個新的峰，分別對應過氧根以及超氧根物種，說明CO脫附後O2在Pd表面吸附並進一步活化（圖6c）。當反應氣氛中的CO比例提升之後，更高的反應溫度下（超過190℃）CO才能從表面脫附，這與反應活性變差是相關的。基於此，作者認為Pd催化劑的活性相是PdOx ，反應開始通過E-R反應機制（即晶格氧與氣氛中的CO碰撞之後，發生反應，形成CO2脫附），PdOx表面出現氧缺陷（oxygen vacancies），相應地，近鄰的Pd原子上吸附CO的能力增加。該CO既可以可以與近臨的晶格氧反應形成CO2脫附，隨後分子氧修復氧缺陷，完成催化循環；也可以與氧缺陷上的氧物種反應，形成CO2脫附的同時，剩餘的氧直接修復氧缺陷。圖6：表面增強拉曼技術以及在Pd的CO氧化反應中的應用（1）催化劑活性相的多樣性需要我們結合多個表徵手段來抽絲剝繭。藉助於紅外光譜，雖然也知道了反應氣氛下的催化劑表面CO已經脫附，並且富氧條件下，也間接得出催化劑表面出現氧化物；但是對催化劑表面的氧物種卻一無所知。而通過表面增強拉曼光譜技術，氧化物，氧物種，CO吸附等信息都可以直接得到，新的表徵手段帶來了催化反應機理的全新認識。（2）反應氣氛不同，反應的機制可能不同。可以看出當O2的組分提升之後，催化劑的形態發生了顯著的變化，催化劑的活性相有可能發生相應改變。筆者之前參與了金屬氧化物催化劑的CO氧化機理研究：有些催化劑是富氫條件下活性很高，有的催化劑是富氧條件下活性更高，這樣看來，即使是同一類型的金屬氧化物催化劑，也不能「一招鮮」，催化劑的活性相需要具體問題具體分析。（3）之前筆者閱讀Goodman教授課題組的這篇文章一直不是很理解，尤其是出現的所謂的「mass transfer limit」概念。現在與廈門大學田老師課題組的文章對比閱讀看，大致理解了活性相的爭議點。Goodman教授的文章認為金屬Pd是活性相，可能是主要基於如下論點：即使富氧反應條件下Pd表面形成PdOx，但是由於CO的吸附量是很低的， PdOx的覆蓋可能依舊是很低；同時變溫過程中反應活性出現階躍，而階躍時催化劑的表面是沒有PdOx存在，並且當後續的PdOx的出現時，反應活性下降，說明PdOx對反應是有害的，因而認為活性相是金屬Pd。而田老師的文章直接看到了催化劑表面的PdOx以及氧物種（雖然沒有辦法定量出有多少氧化Pd，有沒有形成氧化物-金屬的核殼結構不得而知），因而認為該反應氣氛下形成的氧化物是催化劑的活性相。筆者自己是傾向於氧化物是活性相的觀點，一則是因為Goodman教授研究的方法是是在密閉體系下進行的（batch mode），而不是流動的條件下進行的（flow mode），因此與實際的反應條件還是有些偏差；二則實際反應條件下研究的應該是一個溫度點，而不需要通過近臨的溫度點的變化規律去去推測待研究條件下的真實情況；最後我是比較認為富氧的反應氣氛下，即使有CO（氣氛中的CO的分壓很低，化學勢低），但是該溫度下CO早已經從表面脫附，因此催化劑的表面很可能是氧化物的結構，而非金屬被部分氧化物覆蓋。Gao, F., et al. (2009). "CO Oxidation on Pt-Group Metals from Ultrahigh Vacuum to Near Atmospheric Pressures. 2. Palladium and Platinum." Journal of Physical Chemistry C 113(1): 174-181.Chen, Mingshu, et al. "Active surfaces for CO oxidation on palladium in the hyperactive state." Langmuir 26.23 (2010): 18113-18118.Zhang, H., et al. (2017). "In situ dynamic tracking of heterogeneous nanocatalytic processes by shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy." Nat Commun 8: 15447.https://science.tamu.edu/news/2012/03/texas-am-mourns-loss-of-distinguished-chemist-wayne-goodman/https://depts.washington.edu/campbelc/pdf/Goodman%20Issue%20intro%20re%20Wayne.pdf

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