《Science》重磅:化學基本法則再次受到挑戰!

想必在化學學習的旅途上，我們都學過無數基本法則以及定理，比如質量守恆定律，阿伏伽德羅定律等等。然而隨著研究的深入以及表徵技術的優化，有一部分曾經公認的法則已經受到學界的挑戰。例如在2017年，康奈爾大學Geoffrey W. Coates教授團隊首次實現了單鏈聚合物鏈增長的實時可視化。他們研究表明：單條聚合物的增長，並非是如我們所想的那樣的連續穩定增長模式，而是以前沒有想到的躍進過程，增鏈長過程是由連續等待與躍進步驟交替組成，該研究的報導顛覆了我們此前對聚合過程中鏈增長的認識（Science：聚合物單鏈生長機理的顛覆性發現）

近日，來自韓國基礎科學研究院Steve Granick教授團隊最新的研究使我們遵守多年的基本規律再次受到挑戰，即分子擴散(布朗運動)與化學反應緊密相關。該研究的作者在監測了常見的15個有機化學反應後，發現其中許多化學反應放出能量的速率超過一個閾值後，該反應就可以通過發送長距離波來加速反應物和周圍溶劑分子的運動，使其超過該溫度下布朗運動的速度。該長距離波在有催化劑參與的反應中最為明顯，如連結化學（click chemistry）和開環易位聚合反應（ring-opening metathesis polymerization）。該研究以題為「Boosted molecular mobility during common chemical reactions」發表在國際頂級期刊Science上。

韓國基礎科學研究院的主任Steve Granick教授表示這些發現違反了化學的一個中心法則，即分子擴散和化學反應無關。通過化學反應觀察分子被激發是「新的和未知的」。「當一種物質通過斷裂和形成鍵而轉變為另一種物質時，這實際上使分子移動得更快。就好像化學反應會自然地攪拌一樣。」

【基本問題的提出】

如何將化學活性轉化為運動，在化學、生物學和物理學等交叉學科中越來越重要。但是，目前報導的在分子水平上操做的例子，是大自然通過分子馬達和催化酶或在特別設計的合成化學系統中實現生物分子功能的，而且其普遍性難以評估。本文的實驗表明，普通的化學反應比布朗擴散能更快地產生流動性。他們對這些發現的解釋表明，液體中的化學反應可能是一種非局部現象，在幾十到幾百個溶劑的距離內，附近的溶劑分子會受到實質性的機械擾動。這個發現提出了一些基本的問題，即在溶劑環境中能量是如何從反應物傳遞到產物。

【點擊化學反應分子擴散加快】

作者通過篩選，確定了四個反應作為研究對象（銅催化點擊反應，ROMP, Sonogashira耦合以及Diels-Alder反應），在這四個反應中，分子擴散明顯比布朗運動快。在點擊反應的實例，水相銅（I）催化炔二疊氮的1,3-偶極環加成反應（圖1A）。在反應過程中監測不同質子核的化學位移，根據峰高隨時間的變化，作者對反應進行了動力學量化。作者通過平動擴散係數(Dapp)量化擴散速率，並通過Dapp/Do表示擴散速率與布朗運動的大小，在點擊反應體系中擴散速率明顯大於布朗運動。

圖1.點擊化學反應中擴散加快。

【開環聚合分子擴散加快】

為進一步驗證該發現的正確性，作者通過研究釕催化（Grubbs催化劑）將降冰片烯轉化為聚冰片烯的烯烴複分解反應（圖2），發現其顯示出類似的結果模式。在反應進行中，溶劑和催化劑擴散速率都在增加，因此作者監測了該反應的動力學。作者通過配體化學位移監測催化劑擴散係數，並觀察到初始增加約15%，隨後衰減，這始終高於整個反應時間內溶劑擴散的增加。這些趨勢對應於Grubbs催化劑在達到最大催化效率之前的活化時間。作者證實了聚合物鏈的增長導致體系中粘度的增加減緩了反應物分子的擴散（圖2D）。因此，在反應結束時，催化劑的擴散速率比反應開始慢約5%，這與點擊反應不同，後者在完成後不會產生永久的擴散率變化，因此可推斷體系粘度沒有變化。

圖2.開環聚合中擴散加快。

【追根溯源-何以至此?】

到底是什麼決定了體系中的擴散速度？作者總結了體系中的濃度依賴性如圖3.同時作者研究總結了相關的熱力學性質，他們也注意到根據DFT計算的值有較大的分散性。作者在SI中總結了所報導的所有反應的自由能變化DG、焓變DH、活化能壘、活化體積DV、最大反應速率和促進擴散。總的來說，在催化劑和反應物濃度範圍內（催化劑0.1至20 mM，反應物50 mM至1 M）的催化反應數據根據經驗落在主曲線上，因此流動性增加取決於能量釋放率，即DG乘以速率的乘積（圖4D），僅在超過閾值時觀察到增加。當DG≈DH時，數據結果低於閾值，可能表明這些反應的零結果（在實驗不確定度內）表明沒有達到閾值能量釋放率。對於分子內炔烴環化反應，根據最大能量釋放速率，可以預期擴散增加2%到3%，這在早期研究中報告的數據的標準偏差範圍內，並且與報告結果一致。當能量釋放速率超過閾值時，Diels Alder環加成反應的擴散增加，但擴散幅度小於催化反應。這種差異可能表明動力學中間產物的突出貢獻，因為催化反應具有較寬的時間尺度，比單步反應更廣，而且在每個催化循環過程中也有多個元素反應。同時，總的溶劑遷移率隨著催化劑濃度的增加而增大（圖4，A到C）。摩爾濃度的催化劑使溶劑的流動性提高了2-20%，這意味著移動的反應中心與附近的溶劑發生了流體動力學耦合。

圖3.文中體系的總結。

【前路何方?】

Granick研究小組提出的指導方針表明，不同體系中擴散增加的幅度取決於能量釋放率。這些指導方針對於評估尚未測試的反應的影響是很有用的。除此之外，這項研究對於擴大對活性物質的理解非常有用。同時，Granick也表示：「這一發現豐富了活性材料的領域，這一發現非常新，而且發展迅速，化學反應表現為單個分子組成的納米微粒，從而激發反應。活性材料的概念在挑戰化學的中心教條方面顯示了它的價值。」

作者簡介：

Steve Granick現任韓國軟物質及生命材料基礎科學研究所(IBS)教授、美國科學院院士、美國藝術與科學院院士。他1982年於威斯康辛大學取得博士學位，之後先後於法國法蘭西學院及美國明尼蘇達大學從事博士後研究，1985年至2015年於美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校從事研究工作，2015年起於韓國軟物質及生命材料基礎科學研究所從事研究工作並任實驗室主任。Steve Granick長期從事單分子物理化學，高分子及複雜流體和生物材料方向的研究並作出傑出貢獻。迄今為止，他已在包括Science, Nature, Nat. Mat., JACS, PNAS，Phys.Rev. Lett.等雜誌上發表論文300餘篇。現任Langmuir, J. Phys. Chem., J. Chem. Phys.等多個期刊編委。曾獲2009年APS高分子物理國家獎，2013年膠體與界面國家獎，2014年巴黎科學獎章等諸多榮譽與獎勵。

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！