管式PECVD如何退火 氮化矽薄膜工藝參數最佳?

摘要:研究了在真空與氮氣兩種環境中不同的退火溫度和退火時間對氮化膜薄膜性能影響，測試了退火後氮化矽薄膜的膜厚、折射率、少子壽命以及電性能參數。結果表明，多晶矽管式PECVD真空退火環境優於氮氣，並確定當退火溫度在450℃、退火時間20min時，工藝參數最佳。當溫度過高過低均不利於膜厚的增加也不利於形成良好的歐姆接觸，且此時光電轉換效率較差。折射率的變化卻不同，其最大值是在低溫下達到的，此時氮氣環境更有利於高折射率的獲得。此外，還就膜厚和折射率隨溫度、環境變化的情況進行了詳細的討論。

1引言

氮化矽薄膜製備在太陽能電池生產中起著減少矽片表面的反射、進而增加光的利用率的作用，是晶體矽太陽能電池的重要步驟之一。其關鍵在於該薄膜不僅減少矽表面反射，還鈍化矽材料中大量的雜質和缺陷，並通過改變禁帶中能帶為價帶或導帶以提高矽片中的載流子遷移率，延長少子壽命調高光電轉化效率的目的[1-3]。因此如何更好的增強鍍減反射膜的鈍化效果，對於電池片效率的提升有著重要的意義。目前在太陽能光伏領域常用的鈍化方法有:氫氣氛退火、微波誘導遠距等離子氫鈍化、等離子增強化學氣相沉積即PECVD法三種[4]。通常PECVD法的鈍化效果並不理想，因此如何進一步提高氫的鈍化效果，以達到提高少子壽命和短路電流從而最終達到提高效率的目的就顯得尤為重要。故本文針對PECVD不同溫度下真空和氮氣兩種環境中的退火對電池片的影響進行了研究。

2實驗

本實驗需在PECVD工藝配方中的沉積步驟後增加一個退火步驟，即對已完成沉積步驟的矽片保持真空度均為1700mtoor，其退火溫度分別為350℃，400℃，450℃，500℃溫度的條件下、真空和氮氣兩種不同環境中、不同退火時間內在PECVD管內完成退火工藝。測試其退火熱處理前後載流子少子壽命，並觀察其對絲網印刷效率等工藝參數的影響。

2.1實驗原料及儀器

實驗所選矽片導電類型為P型多晶矽片，電阻率為1～3Ω·cm，厚度為(200±20)μm，矽片尺寸為156mm×156mm。氮化矽薄膜製備設備採用德國Centrotherm公司生產的管式低頻PECVD設備，利用SE400advPV型橢偏儀測試薄膜的厚度和折射率，利用WT2000設備掃描測試少子壽命，並在多晶電池產線上完成整個太陽能工藝步驟。

2.2實驗過程

本實驗在真空和氮氣氛圍下進行，實驗使用五組無差別生產片完成。其中一組為對照組即不退火，其餘四組為在氮氣和真空兩種環境下進行的退火時間分別為10min及20min的退火實驗，每組各200片。退火使用的矽片經過正常的清洗制絨，擴散制結，溼法切邊，然後在PECVD爐內採用高折射率工藝完成退火。下面分別就膜厚、折射率，少子壽命，電學參數四個不同方面隨退火溫度和工藝退火時間的影響而發生的變化的過程進行研究。

3結果與討論

3.1膜厚、折射率

圖1給出了真空環境中不同的退火溫度對膜厚折射率的影響關係圖。從圖中可看到當退火時間為10min時，隨著退火溫度的增加，膜厚呈先升高後下降的趨勢。原因是當溫度較低時，氮化矽薄膜隨著溫度的升高其生長速率大於沉積速率，故膜生長的較快，並且膜厚在450℃時達到極大值。但溫度再升高時，由於沉積速率趕不上氮化矽膜生長速率，且反應粒子活化率較高，薄膜生長不均勻、薄膜結構緻密，故膜厚會下降，這同文獻[5]研究結果相同，但折射率在圖1和圖2中均表現出先升高趨勢。根據文獻[6]可知，溫度越高，粒子的遷移率就越大，薄膜就越緻密，因此折射率先會呈現一段上升趨勢。但若溫度持續升高，會導致內部損傷增大、針孔增多，鈍化作用變差，薄膜易發生龜裂，折射率故而下降。如圖3少子壽命也能說明這一點。這表明膜厚從退火時間上看退火時間和膜厚呈負相關;儘管折射率在兩種不同的退火時間均隨退火溫度的升高均呈現先增大後減小趨勢，但氮氣退火折射率在400℃達到極大值，比真空的折射率提前50℃到達。說明氮氣退火時的折射率的膜結構改變要早於真空環境的退火狀態。可能是在氮氣氣氛下，N2更多的進入薄膜，高溫退火後Si-N和N-H鍵被破壞，H逸出薄膜表面造成體內缺陷增多，產生不飽合鍵，故氮氣環境下的膜厚也在下降。

3.2少子壽命

儘管五組片子是取自晶向一致的同一批片子，但初始的少子壽命並不相同，而我們關心的是鍍膜前後少子壽命的變化。因此，這裡採用少子壽命的增量來研究不同環境下的少數載流子的變化情況。從圖3可看出，不論是真空退火還是氮氣氛圍退火，少子壽命都會隨著溫度的升高而增加，但達到一個極大值後，又會下降的一個過程。這主要是因為當低溫退火時，有利於離子態的H向矽基表面和體內擴散，鈍化矽中的懸掛鍵，這樣使H的活性下降，使得光子在被複合前被收集，因此少子壽命會上升(如圖3所示)。而兩種環境退火時間越長，少子壽命上升斜率越大，這和文獻[6]研究結果相似，這也正是開路電壓和短路電流同時升高的原因如表2。同時還發現真空中的退火環境要比氮氣氛圍少子壽命偏高一些。原因是相比氮氣環境，真空環境密度低，離子自由度下降，反應活性差，鈍化性能較好，氮氣環境對SixHy表面會有不同程度的損傷所致。當溫度上升到450℃，少子壽命較不退火時達到一個極大值，之後隨著溫度的繼續升高，少子壽命此時卻表現為下降的一個過程。這說明可能是高溫處理後，矽態中的H已經過一個飽和值從而逸出表面，使得鈍化作用削弱，光子被大量複合，表面複合速率上升[7]。同時此時的開路電壓和短路電流也均表現為下降趨勢如表1所示。

3.3電學參數

從表2可以看出，不同的環境條件下，隨著溫度升高效率會有如下變化過程:當溫度達到450℃時效率達到最大值，這說明高溫燒結使得矽表面缺陷減少，禁帶內的複合中心也減少，鈍化效果增強故少子壽命升高[8]。

同時可看到此時的開路電壓和短路電流也達到最大，說明電池內部載流子的遷移率和導電力較強產生較好的電性能，即矽表面形成良好的歐姆接觸，此時的光電轉換效率也最強;之後隨著溫度的升高，效率反而呈下降趨勢，開路電壓和短路電流總體也隨之下降。這說明過高的溫度不利於少子壽命的增加，因為過高的溫度使得矽體內氫和雜質的鍵斷裂，氫逸散出矽表面，使得表面的晶格缺陷增加，複合中心變多，少子壽命也會下降，氫鈍化作用削弱、晶格差異變大、晶格失配加大等缺點，促使歐姆接觸性能退化，開路電壓和短路電流也會下降，最終電池的電學性能光電轉換效率也顯著降低。從表2可看出相同的退火環條件時真空環境下的電性能優於氮氣，這是由於純氮氣環境下不利於歐姆接觸，而真空環境下具備的密度低、反應活性差、鈍化性能較好、晶格匹配性良好等優點更利於形成良好的歐姆接觸;同時可以看出長的退火時間可以產生較好的電性能參數，因為在相對長的時間裡更有利於氫鈍化晶界的位錯懸掛鍵等缺陷，減少晶格失配。

4結論

(1)氮化矽的膜厚在真空退火10min、溫度在450℃前有一個短暫的上升趨勢，其餘條件下均隨溫度升高而下降的結果表明:真空環境中沒有氮氣參與Si-N和N-H鍵未被破壞存在，但延長退火時間或在氮氣氛圍下不利於膜厚的增加。

(2)氮化矽折射率在不同的退火環境和溫度下，都呈現一個向下的拋物線形態，且其折射率的拋物線頂點即溫度的極大值要早於真空表明:氮氣環境中鈍化作用削弱，低溫下可獲得較高的折射率，高溫時折射率則偏小。

(3)氮化矽的少子壽命實驗表明:兩種環境不同時間內低溫氫的鈍化效果優於高溫，真空環境退火要優於氮氣環境。同時發現450℃是管式PECVD退火的極值，這表明若要提高退火對氮化矽電學性能的影響，退火溫度不要偏離450℃，退火時間20min為佳。

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