為了應對日益嚴峻的氣候變化問題以及逐漸枯竭的化石燃料，科學家們致力於開發以太陽能為首的清潔能源。而說到對光能的利用，就不得不提到自然界中的種種光合作用細胞器，例如藍細菌、紅藻、灰藻中的藻膽體等。它們由各種蛋白質和脂質有序的組成，可以將光的捕獲、激子和電荷的轉移、以及催化過程結合為一體，從而高效的為生物體提供能量。因此，構建可以媲美生物光合作用體系的人造系統一直是科學家們追求的夢想。儘管在過去的幾十年中，科學家們對各種人造光合作用系統進行了探索，但人造體系中對各組分的構型、空間位置的調控都難以達到生命體系的精度和整合度。因此，如何巧妙的調控組分間的相互作用力，從而構建高效的具有光合作用的人造體系仍然是一項重要挑戰。近日，來自英國布里斯托大學/加拿大維多利亞大學的Ian Manners課題組受生物體系構建過程的啟發，以解決能源問題為出發點，報導了一種由自組裝過程調控的、在可見光照射下可以將水轉化為氫氣的聚合物體系。
這一體系由包含兩個聚合片段的嵌段共聚物構成，其中一個片段是由具有活性結晶性質的聚二茂鐵矽烷（PFS）組成，而另一個片段包含基於鈷絡合物的光催化基團（Cat），或者是基於氟硼吡咯（BODIPY）的光敏基團（Ps，圖1a）。這一體系的設計出於以下幾個方面的考量：首先，作者選用的鈷絡合物是常見的用於光催化產氫的催化劑，並且可以通過與吡啶絡合的方式被引入到聚合物中；而BODIPY基團是一種常見的可以捕獲光子的染料，其在400-520nm波段的吸收與太陽光的波長有很好的重疊，並且可以在光照條件下將電子轉移給鈷絡合物而引發反應（圖1c）。其次，作者選擇用有一定柔性的硫醚鍵將參與催化劑絡合的吡啶基團與高分子鏈骨架相連，意在避免空間位阻因素影響催化基團的催化效果。最後，作者將結晶片段與催化片段的比例選擇為1:8，從而保證較高含量的催化劑可以被引入到單位質量的共聚物中。
圖1.（a）兩種嵌段共聚物（催化和光敏）的化學結構。（b）一維納米纖維的生長圖示。（c）基於光敏劑Ps和催化劑Cat的光催化產氫過程示意圖。
在PFS片段的結晶作用下，包含催化基團或光敏基團的嵌段共聚物均可以形成一維的納米纖維，而纖維的長度可以通過控制活性結晶的條件而輕易調控。作者設想，這些納米纖維的形成將迫使催化基團與光敏基團在空間上相互靠近，而所產生的限域效應將有利於體系催化活性的提高。為了研究這一點，作者製備了一系列具有不同組分比例和長度的納米纖維。以僅含有PFS- b-Cat的納米纖維為例，作者首先以自組裝的PFS- b-Cat為晶種，隨後再向含有晶種的溶液中加入不同比例的PFS- b-Cat，從而得到長度從27至1165 nm不等的分散度較低的納米纖維。運用類似的方法，完全由PFS- b-Ps組成的納米纖維也可以被順利製備。進一步的，作者以PFS- b-Cat為晶種，通過加入含有PFS- b-Cat和PFS- b-Ps的混合溶液，成功製備了包含兩種組分的納米纖維（圖1b）。其中，催化劑Cat與光敏劑Ps的質量比從1:0至1:100不等，以便於作者探索可以取得最佳催化效果的體系組成。作者通過一系列的電鏡手段對納米纖維的結構進行了確認和表徵，證明了PFS- b-Cat晶種位於納米纖維的中心，而其餘的PFS- b-Cat和PFS- b-Ps片段按照其在溶液中的質量比在晶種的兩極生長，並且越靠近中心位置催化劑的相對比例越高，從而形成了最終的一維納米纖維結構（圖2）。
圖2.作者以PFS-b-Cat為晶種，製備了一系列含有不同Cat/Ps比例的納米纖維（a），並通過電鏡及EDX表徵了鈷催化劑越靠近中心處相對含量越高（b-e）。
在成功製備了一系列納米纖維之後，作者以長度為691 nm，分散度為1.02，Cat與Ps質量比為1:10的納米纖維為例，對其光催化產氫的性質進行了研究。為了更好的研究納米纖維的形成對催化性質的影響，作者同時準備了6組對照組，分別由（1）小分子催化劑和光敏劑，（2）未形成納米纖維的PFS- b-cat和PFS- b-Ps，（3,4）納米纖維與互補小分子（即催化劑納米纖維+光敏劑小分子，或光敏劑納米纖維+催化劑小分子），（5）催化劑和光敏劑納米纖維，（6）Ps-Cat-Ps三段共聚物組成（圖3a，b）。作者將光催化產生的氫原子與鈷催化劑的摩爾比的定義為轉換數（TON），並比較了不同體系的TON數值。令人欣喜的是，由混合組分組成的納米纖維的TON（2219）明顯高於對照組，是小分子催化體系TON（72）的30倍之多（圖3b）。作者認為，與對照組相比，由混合組分組成的納米纖維更有利於催化基團和光敏基團在空間上相互靠近，從而促進了二者之間的電子轉移過程，進而顯著提高了催化反應速率。作者通過比較不同溶劑中的TON數值，證明了氫來源於溶液中的水分子。進一步的研究發現，體系的TON隨著光敏劑與催化基團的比例提升而增加，在二者比例為500:1時作者觀察到了最高的TON數值（7122，圖3c）。此時，每克嵌段聚合物在每小時內可以生成244 mmol的氫氣，為目前所報導的基於高分子的產氫體系的最高數值。此外，這一混合組分納米纖維體系在穩定性和重複利用方面同樣超越以往所報導的系統：該體系的產氫能力在300小時之後仍無明顯衰減（圖3d），並且98%的催化劑在簡單的離心之後得到了回收。以5小時為一個反應循環，該體系在30個循環之後仍然保持了初始狀態84%的催化性能（圖3e）。
圖3.（a，b）基於混合組分的納米纖維體系以及其他對照組的結構示意圖及催化性能比較。（c，d）不同的溶劑和結構參數對催化性能的影響，以及（d，e）對該體系在催化過程中穩定性的表徵。
最後，作者通過螢光壽命成像（FLIM）以及飛秒瞬態吸收光譜（fsTA）等表徵手段研究了光催化過程的機理，證明了Co III絡合物經由光敏劑Ps在光照條件下兩次還原後生成的Co I中間體是催化氫氣生成的重要組分，而這一中間體可以被納米纖維的毛刷部分所穩定；而另一方面，一維納米纖維的形成縮短了Co催化劑與光敏劑的空間距離。這兩個因素共同作用，使得文章所報導的體系擁有高效的光催化產氫能力。總之，這項研究以生物體內光細胞器的作用模式為啟發，通過分子層面和納米至微米的組裝結構層面的共同調控，構建了可循環、可回收的高效光催化產氫體系，使得科學家們在追逐廉價的將太陽能轉化為其他可被利用的能源的體系的道路上更進一步。
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00580-3
來源：高分子科學前沿
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