眾所周知，鈣原子是一種鹼土金屬原子，具有兩個價電子。到目前為止，自然條件下鈣離子的唯一已知價態是+2，相對應的所有種類鈣離子晶體都沒有磁性且呈現絕緣性。
在最近的研究中，西安交大科研工作者基於冷凍透射電子顯微鏡技術，在還原氧化石墨烯（rGO）膜上直接觀察到了自然環境下生成的二維CaCl晶體，其中鈣離子的價態為+1。相關理論和實驗同時表明，這些二維CaCl晶體具有室溫鐵磁性、金屬性、類壓電性，可形成石墨烯–CaCl異質結，且具備顯著的儲氫和釋氫能力。
二維CaCl晶體的高分辨實空間冷凍電鏡結構表徵圖(i)、選區衍射(ii)和實空間結構圖像的傅立葉變換圖(iii)表明該二維CaCl晶體具有兩倍於石墨烯尺寸的晶胞結構。
理論研究表明，這種異常晶體的形成是由於石墨烯表面的芳香環與鈣離子之間的強陽離子-π相互作用所致。由於其他金屬離子（如Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+）與石墨表面也存在強的陽離子-π相互作用，初步研究表明其他金屬陽離子也會形成類似的異常價態晶體。
基於實驗數據和第一性原理計算得出的穩定二維CaCl晶體結構。
此類二維CaCl晶體表現出金屬性，也顯示出明顯的類壓電性質。這種超出預期的類壓電行為來源於兩個方面：Ca離子的單價行為，以及兩種元素（Ca和Cl）在壓縮或拉伸應變下具有不同的電效應。因此二維CaCl晶體是一種既具有金屬特性又具有壓電特性的新型物質材料，可有望製備具有原子尺度和納米尺度的電子器件，從而產生廣泛應用。
（上）對rGO和GO膜的電阻測量證實了CaCl晶體的金屬性質；（下）自然條件下在彎曲產生的壓縮和拉伸應力作用時薄膜表現出了明顯的類壓電性質。
值得強調的是，CaCl晶體表現出室溫鐵磁性，這一發現打破了人們普遍認為的主族金屬元素不會具有室溫鐵磁性的傳統觀念。理論計算表明這種室溫鐵磁性同樣來源於兩個方面：+1價Ca離子中的不成對價電子，以及相應反常二維晶體結構的邊緣或者缺陷效應。因此可以預期其他金屬元素也可通過形成類似的反常二維晶體而具有室溫鐵磁性。
CaCl@rGO薄膜的室溫(300K)磁滯回線表明其擁有顯著的室溫鐵磁性。
該類二維晶體的奇異性質和行為也將拓展功能化石墨烯的應用。此外，考慮到金屬陽離子和碳在地球上的廣泛分布，這種具有先前未被認識的性質的納米級「特殊」化合物可能在自然界中廣泛存在。
這些發現不僅在具有異常的陰離子–陽離子比、新穎的陽離子價態和奇異電磁學性質的二維晶體研究上取得了突破性進展，而且在材料、生物、化學和物理等方面都具有開創性的應用潛力。
近日，該成果在《國家科學評論》（National Science Review）在線發表，西安交大物理學院張磊、張朋、張勝利教授團隊聯合上海大學、華東理工大學、中國科學院上海應用物理研究所、浙江農林大學、華東師範大學和廈門大學相關團隊共同完成了本項工作。本項工作獲得了國家自然科學基金委、中央高校基本科研業務費、中央高校建設世界一流大學（學科）和特色發展引導專項、西安交大青年拔尖人才計劃等資助，相關表徵和測試得到了分析測試共享中心軟物質冷凍電鏡等平臺和大型設備的有力支撐。
論文連結：https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa274