2.有機胺分類
有機胺類化合物分為3類:鹼性化合物、中性化合物和酸性化合物。
酸性化合物:如果N連接的是吸電子基團,比如羰基,化合物對電子的約束增強,它們就會安分很多,即鹼性減弱,如果連接的吸電子基團繼續增多或者增強,N上的電子被被這些強盜搶走了,那麼它甚至不但不會有多餘的電子出去浪,它還要搶別人的電子,即華麗變身為路易斯酸。比如鄰苯二甲醯亞胺,它N上的氫有很強的電離傾向,化合物顯酸性。
中性化合物:有機胺類化合物呈中性的狀態,可以理解為N上連著吸電子基團,強度剛好滿足約束N上的多餘的想要出去浪的電子,於是N即沒有給電子的傾向,也沒有獲得電子的傾向。當然需要說明的是這是一個區間,在這個區間內有機胺類化合物電離傾向非常弱,我們可以認為是中性化合物,例如苯並嘧啶。
3. 胺類的合成:
(1)硝基還原:最乾淨和簡便的方法是採用Pd/C或Raney Ni加氫還原硝基。當分子內存在對加氫敏感的官能團時,如滷素,雙鍵,三鍵等,催化加氫不適用。
其它化學還原方法,包括Fe,SnCl2, Na2S2O4等。一般而言,硝基化合物不用LiAlH4還原,因其無法將硝基徹底還原,從而得到混合物。
(2)醯胺還原:一般將醯胺還原到胺最常見的方法就是通 過LiAlH4在加熱回流下進行。但當分子內有對LiAlH4還原敏感的官能團存在時,如芳環上有滷原子存在時,容易造成脫滷。一些溫和的還原條件:BH3原,NaBH4-Lewis酸體系還原,DIBAL-H還原等。
(3)腈基還原: 一般腈基還是較為容易還原為相應的伯胺, 催化加氫或化學試劑還原都可以用於這類還原。催化加氫的方法最為常用的催化劑為RaneyNi, 在使用RaneyNi 做催化劑加氫成胺時,若用乙醇作溶劑,一般需要加入氨水,主要由於在此條件下,有時有微量的乙醇會氧化為乙醛,其與產品發 生還原胺化得乙基化的產物,加入氨水或液氨可抑制該副反應。其它方法則以LiAlH4和硼烷較為多用。
(4)疊氮還原:催化加氫和化學還原法均可用於疊氮的還原。催化加氫常用的催化劑為Pd/C,Raney Ni, 當分子內有對氫化敏感的滷素時,可用PtO2作催化劑。化學還原最溫和的條件是使用三苯基膦在溼的四氫呋喃中還原,當然LiAlH4也可用於該還原。
(5)還原胺化:由醛或酮與胺反應形成亞胺,再通過硼氫化鈉或三乙醯氧基硼氫化鈉還原,得到烷基取代的胺類結構。