空間分辨雷射實現寫入/讀取/擦除石墨烯表面的二維共價化學信息

2020-10-26 石墨烯聯盟

　　自2004年二維納米材料石墨烯被發現以來，一直是物理學、化學和材料科學領域的一個富有挑戰性的課題。化學修飾手段對提升石墨烯的各方面性能具有基礎性作用。因此，關於石墨烯的共價與非共價修飾手段被廣泛地研究了。石墨烯的共價修飾通常是引入sp3雜化和多種官能團。在石墨烯表面原位生成自由基的工藝並不困難，典型的還原分解反應可採用重氮鹽、碘鹽、芳基和滷代烷，也可通過鹼金屬（金屬插層）與石墨或基底上的石墨烯進行還原反應。

　　近期，來自德國埃爾朗根-紐倫堡大學的Andreas Hirsch課題組在Angewandte Chemie期刊上報導了一種簡單有效的雷射輻照使單層石墨烯二維共價圖案化的方法。通過控制二苯甲醯過氧化物（DBPO）的光裂解，優化控制了在石墨烯表面增添自由基的過程。通過掃描拉曼顯微鏡（SRM）表徵二維共價圖案化的石墨烯，發現了此過程可逆。進一步提出了一種新概念，即通過空間分辨的雷射直接對石墨烯表面的共價化學信息進行寫/讀/擦除控制。

　　雷射誘導塗覆有DBPO的石墨烯進行功能化修飾的機理示意圖如方案1所示。對石墨烯完成無掩模局部控制功能化主要是利用沉積在石墨烯單層上的DBPO光裂解後所生成的反應性芳基自由基，苯基自由基通過共價頂部鍵與石墨烯結合。一般來說，兩者的結合鍵會導致產生應變並扭曲石墨烯晶格。得益於石墨烯與Si/SiO2基底的鍵合作用，Si/SiO2作為襯底通過官能團有效地抵消了應變。

　　空間分辨雷射有效地完成了在Si/SiO2基底上的石墨烯功能化修飾的工藝流程。首先將溶解在乙醚中的DBPO滴加在單層石墨烯上形成DBPO塗層。然後用空間分辨的532nm波長的雷射照射局部區域，通過雷射產生的反應性自由基中間體對單層石墨烯進行功能化修飾。最後用丙酮洗滌去除殘留的DBPO結晶層即可完成二維共價圖案化的石墨烯製備。

方案1. （a）雷射誘導塗覆有DBPO的石墨烯進行功能化修飾的機理示意圖，包括石墨烯與Si/SiO2襯底的鍵合。（b）由空間分辨雷射控制在Si/SiO2基底上的石墨烯進行功能化修飾 的流程示意圖。A）溶解在乙醚中的DBPO滴加在單層石墨烯上形成DBPO塗層；B）用532 nm雷射照射局部區域，通過雷射產生的反應性自由基中間體對單層石墨烯進行功能化修飾；C）用丙酮洗滌去除殘留的DBPO結晶層。

　　圖1中展示了Si/SiO2上原始單層石墨烯的拉曼光譜，以及塗覆DBPO薄膜並雷射輻照60秒後的石墨烯的拉曼光譜。結果顯示雷射輻照後明顯導致石墨烯的D峰強度顯著增加，表明DBPO光裂解後的芳基自由基與石墨烯完成了共價結合。

圖1 Si/SiO2上原始單層石墨烯的拉曼光譜（黑色）和塗覆DBPO薄膜並雷射輻照60秒後的拉曼光譜（紅色）。入射光波長532nm，功率0.88mW。

　　為了模擬標準拉曼讀取條件，比較了同一個樣品點在接受70秒輻照後並追加10秒輻照後的拉曼光譜。如圖2所示，結果顯示，讀取過程會導致ID/IG比略微增加。

圖2 對塗有DBPO的石墨烯雷射照射70s後的拉曼光譜（黑色）。對同一點追加10s的雷射照射後的拉曼光譜（紅色），顯示出讀取測量操作會導致ID/IG數值增加。

　　在進一步研究中，優化了雷射工藝參數並探究了光裂解DBPO產生的自由基與石墨烯晶格有效結合條件。圖3中分析了532nm雷射強度和照射時間對石墨烯功能化程度的影響。

圖3 （a）輻照時長（30秒到16分鐘）和（b）雷射強度（雷射功率為0.017mW到14mW）對石墨烯薄膜拉曼光譜ID/IG比的影響。

　　為了研究石墨烯圖案化的熱穩定性，進行了與溫度相關的拉曼光譜表徵，以了解共價加位結合的可逆性。結果如圖4所示。

圖4 （a）塗覆DBPO的單層石墨烯的溫度相關性的拉曼圖譜。（b）功能化（藍色區域）和去功能化（紅色區域）的D峰強度圖譜隨著0℃至450℃溫度範圍內演變。測量雷射波長為532nm，積分時間為10秒，強度為0.88mW。

　　這些研究表明，對二維石墨烯結構進行熱處理可以控制石墨烯功能化程度，甚至可以擦除之前寫入過程中存儲的化學信息來重新恢復完整的石墨烯晶格，如方案2所示。

方案2 寫/讀/擦除概念示意圖。

　　雷射誘導石墨烯二維功能化的成像過程如圖5所示。拉曼光譜圖成功顯示了FAU圖案，其中每個繪圖點用532nm雷射照射30秒，雷射強度為1.6mw。對石墨烯表面進行二維共價圖案化的過程為「書寫過程」。利用633nm雷射進行拉曼表徵，即為「讀取過程」。通過熱處理，儲存在石墨烯上的化學信息可以被擦除，即為「擦除過程」。

圖5 （a）186×144μm區域內的局部功能化石墨烯的拉曼圖譜（雷射強度為1.6mW，積分時間為8s，波長為633nm，測量點個數為6912），ID/IG比率的變化顯示了圖案化特性。（b）由拉曼圖中獲得圖案化區域I和背景區域II對應的拉曼光譜（G波段歸一化）。

　　綜上所述，這項研究介紹了一種簡單有效的雷射輻照實現單層石墨烯二維共價圖案化的方法。石墨烯表面有效的共價結合只發生在雷射照射區域，通過輻照532nm雷射可控制DBPO的光裂解過程，完成石墨烯的二維共價圖案化。基於633nm雷射掃描並分析其空間分辨拉曼光譜中的ID/IG比值，實現了二維共價圖案的可視化。加熱過程可導致石墨烯的去功能化，並完全回復石墨烯晶格。因此，空間分辨的雷射可直接對石墨烯表面的共價化學信息進行寫、讀和擦除操作，這是一種嶄新的概念。通過系統地對功能性薄膜材料表面進行共價修飾圖案化，可進一步生成多種類型的可編程表面結構，有望在多種領域中獲取廣泛應用。


相關論文：

Edelthal hammer,Konstantin Felix, Daniela Dasler, Lisa Jurkiewicz, Tamara Nagel, SabrinAl-Fogra, Frank Hauke, and Andreas Hirsch. Covalent 2D-Engineering of Grapheneby Spatially Resolved Laser Writing/Reading/Erasing. Angewandte Chemie. 2020.

文章來源：OIL實驗室

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