江蘇雷射聯盟導讀：
一種簡單、多功能且高速的用於在石墨烯氧化物（graphene oxide (GO)）表面製造均勻、大面積的微納光柵的新技術可以為製備大範圍內使用的光電器件的新材料製備鋪平了道路。儘管當前存在諸多的技術可以用來在GO表面製備薄膜，如直接組裝、納米壓印、結合電子束蝕刻的平板印刷，這些技術要麼比較耗時、費錢或缺乏靈活性。來自長春光學精密機械研究所的 Jianjun Yang團隊採用超快飛秒雷射等離子體光刻（laser plasmonic lithography (FPL)）技術在140nm厚度的GO薄膜上製備出亞波長光柵。這一工作首次顯示出雷射等離子體光刻（laser plasmonic lithography (FPL)）在GO薄膜上製備用於光電子器件所用的新穎器件，如能量回收、化學和生物傳感所用的二維尺度薄膜的實際應用。
圖1 石墨烯氧化物薄膜進行細菌粘附的示意圖
圖2 採用飛秒雷射等離子體光刻（FPL）加工石墨烯氧化物時的高速微納光柵製備加工
石墨烯類物質如石墨烯氧化物及其它的還原態（ reduced forms (rGO) ）是一類非常迷人的極有吸引力的碳材料，這是該材料具有的sp3-sp2互換現象賦予了該材料具有互補性質，顯示出合成石墨烯器件在工業應用中所具有的替代性和潛力。設計適宜的微納GO、rGO用於能帶間隙和表面化學活性對於發展戰略性的應用至關重要。飛秒雷射等離子體光刻（laser plasmonic lithography (FPL)）是製備所需結構的最佳選擇，因為該技術有效、高質量、柔性好以及可控性好等。然而，不僅在理論層面還是在實驗探索層面，這一技術依然處於在嬰兒時期，採用FPL進行石墨烯材料的微納製造一直沒能實現。該技術在實際領域的應用一直頗受爭議，這是因為相關的高質量工作一般停留在只只是指出了加工後結構的表徵，並且經常忽視了材料本身性質上的互補性變化。
圖3 採用FPL技術進行高速微納光柵加工石墨烯薄膜及其形貌表徵
圖解：a採用圓柱形飛秒脈衝雷射進行石墨烯光柵加工的示意圖。樣品(GO/SiO2/Si)安裝在三維的平移工作檯上。藍綠色和紅色箭頭分別表示樣品掃描的方向（S）和雷射的線性偏振（E）； b 大面積 LIPSS(10×12mm2)還原石墨烯的圖片（插入圖）和SEM照片。非常均勻的結構顏色（黃色）表示結構的空間規則分布，此處的 θ 表示S和E之間的夾角。可見，通過調節半波（晶）片和格蘭-泰勒稜鏡進行精確的調節。 c LIPSS的高分辨SEM照片同白色盒子B中所對應的照片 d觀察到的光柵方向和雷射偏振方向之間的平行依賴性；e2D-FFT 光譜表明在標準方差(δ)為 Λ±δ=680±18nms時的周期；pectrum suggesting that the period along with its standard deviation (δ) is Λ±δ=680±18nm. f 在Si/SiO2 基材上進行LIPSS還原石墨烯氧化物時的AFM圖像觀察，波峰波谷之間的深度為~65nm，薄膜的厚度為~40nm
在最近發表在期刊《 Light Science & Application》，來自長春精密機械研究所的研究人員及其合作者報導了一種在矽基體上使用FPL技術進行高質量、有效和大面積周期性微納漣漪（約689nm周期）和光還原的GO薄膜（約140nm厚度）的製備技術。比較有趣的是，不像大多數報導的雷射誘導周期表面織構（laser-induced periodic surface structures (LIPSS)）的圖形排列垂直於入射光的偏振，該技術發現製備的納米漣漪非常均勻的分布且方向相互平行。這一現象不能採用傳統的LIPSS理論來進行解釋，即TM模式的入射光和激發表面等離子體波之間的幹涉。 分析結果表明自表面向內的雷射誘導的梯度還原的石墨烯至關重要，並且會導致在表面在最大介電常數（dielectric permittivity (DP)）時形成不均勻板條，在內部形成比較小的介電常數，從而使得TE模式的表面等離子體激元（ surface plasmons (TE-SPs) ） 產生激發和隨後的不同尋常的幹涉。由於雷射還原石墨烯反應的物理機制明顯不同。LIPSS的形成物也呈現出獨特的性能，如在大範圍內變異時的抗強魯棒性 。這是因為微加工不包括運營管理，如化學蝕刻，石墨烯材料的性能得以保留。從而使得該器件易於應用於光器件領域。實際上，通過調製光還原的程度和還原石墨烯表面的結構設計，研究人員意識到實現了表面材料的增強的光吸收 (~ 20%)、熱輻射 (> 10°C) 和各向異性電導率（各向異性率~ 0.46）。在此基礎上，研究人員設計了一個集成在一個晶片上的具有寬波段的光（電探）測器，具有穩定的光響應度（R ~ 0.7 mA W-1），即使是在暴露在較低的光功率的條件下（0.1 mW）。作者總結的該項工作的主要亮點如下：
圖4 空間周期性光還原的石墨烯薄膜
圖解：aLIPSS還原的石墨烯的SEM照片及其相應的炭 (C+) 和氧元素的EDS面分布圖像； b 石墨烯薄膜的拉曼光譜（Raman spectra）比較以及LIPSS還原石墨烯在a中的波峰波谷的位置； c測量的沿a、d中白色箭頭方向所測量的拉曼光譜的空間分布；d測量的三種不同拉曼光譜的空間分布
同採用相同入射雷射參數進行雷射直寫相比較，我們的FPL策略只需要~1/14000的時間來加工大約一平方釐米 (1×1.2 cm2)的樣品。與此同時，由於可能存在的非線性光學性質，FPL策略誘導出一種明顯「自修復」的效應。這可以有效的保證加工質量。例如，我們可以在不同基材上製備LIPSS還原的石墨烯薄膜。並且可以實現無損的從這一基材轉移到另外一個基材上。
圖5 在石墨烯氧化物薄膜上等離子形成的模擬分析
圖解:aLIPSS還原石墨烯形成的示意圖，上部：在空氣界面進行TE-SP激發的示意圖，不同尋常的TE-SP波在DP方向 (ε(z)) 遵循梯度變化的激勵，飛秒雷射作用後從 rGO/GO 樣品表面到內部（沿Z方向），L 表示石墨烯氧化物在加工前的開始厚度，中間是TE-SP激發的詳細介紹，a表示不均還原石墨烯氧化物的厚度。底部：LIPSS還原石墨烯加工後的形成，「Λ」表示不同凹槽中心對中心的間距，「w」和「d」則表示凹槽的寬度和深度，D」表示加工後還原石墨烯氧化物薄膜的厚度， 「n1」和「n2」則表示在波峰和波谷的折射率 b 在不同的不均勻強度（b）和載流子密度（N）時的TE-SP波的分散關係； c 在沒有（上部）和有（中間、底部）相匹配時模擬的E場的強度條紋 ，開始和終端波紋的深度定義為20和65nm； d 計算得到的不均薄膜的E強度的空間分布圖
「我們所詮釋的實驗現象也同目前所報導的結果截然不同。這會給我們一個非常清晰的理解其相關的物理加工過程，並且為發展FPL技術奠定了堅實的基礎。」「採用當前的FPL技術製備的石墨烯結構呈現出優異的光電性能。其光響應度在數值上同採用其他還原技術如化學蝕刻或熱反應所得到的樣品相當。其各向異性值甚至大於一些自然界形成的各向異性晶體。我們的工作結合了實驗探索進行深度理解高速微納漣漪加工常規的LIPSS還原石墨烯，這不僅有利石墨烯方面的物理基礎理論的探索也有利石墨烯及其類似產品的工業實際應用的促進發展。」
圖6 採用LIPSS進行還原石墨烯得到的還原石墨烯樣品的光電反應
圖解：a還原石墨烯樣品的角分辨光電測量（ angle-resolved photoelectric measurement的示意圖，左圖）和照片（右圖），自上而下其材料分別為金電極(50nm)、rGO-LIPSS (~100nm), SiO2 薄膜 (300nm) 和 Si基體； b, c 石墨烯薄膜和LIPSS還原石墨烯所在位置的光吸收和相應地紅外圖片，在c中的標尺為500 μm； d 還原石墨烯樣品的α-相關的 I–V 曲線（主要）和電導率（插入的圖片）； e 還原石墨烯樣品在LED白色光雷射後光響應（RPhotoresponsivity (R)）和 光電流（photocurrent (PC) ）； f 在1mW能量照射下還原石墨烯的瞬時的光響應
小知識：石墨烯的應用
石墨烯作為碳納米材料科技創新的前沿領域，憑藉其特殊的晶體結構性能引起了科學界的廣泛關注和研究，是迄今為止發現的最薄的二維材料，被認為是構建石墨、富勒烯和碳納米管和石墨的基本結構單元，具有優良的導熱性能，力學性能，較高的電子遷移率，較高的比表面積和量子霍爾效應等性質。由於石墨烯具有優異的導熱性能和力學性能，故其在傳感器、聚合物納米複合材料、光電功能材料、藥物控制釋放等領域表現出眾多潛在的石墨烯應用前景。引領了21世紀新的技術革命。
圖7 石墨烯的典型應用領域
圖8 表面附石墨烯納米圖層的柔性光伏電池板
圖9 石墨烯集成電路美造出石墨烯無縫集成電路架構 可用於柔性透明電子設備
圖 10 超級電容
圖11 石墨烯 -夜視
圖12 石墨烯微型集成電路
圖13 科學家創造石墨烯光電探測器最高傳輸速度紀錄
參考文獻：
1.ACS Appl. Bio Mater. 2020, 3, 1, 704–712，Publication Date:December 23, 2019，https://doi.org/10.1021/acsabm.9b01028
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4.http://www.51touch.com/touchscreen/news/dynamic/201303/06-20279.html
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5.21ic.com
來源：
Zou, T., Zhao, B., Xin, W. et al. High-speed femtosecond laser plasmonic lithography and reduction of graphene oxide for anisotropic photoresponse. Light Sci Appl 9, 69 (2020). https://doi.org/10.1038/s41377-020-0311-2
江蘇雷射聯盟導讀： 一種簡單、多功能且高速的用於在石墨烯氧化物（graphene oxide (GO)）表面製造均勻、大面積的微納光柵的新技術可以為製備大範圍內使用的光電器件的新材料製備鋪平了道路。儘管當前存在諸多的技術可以用來在GO表面製備薄膜，如直接組裝、