非共價修飾和剝離二維氮化碳提升電化學發光生物傳感性能

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　　註：文末有研究團隊簡介及本文作者科研思路分析

　　二維材料由於其在厚度方向從三維體相層狀降維到單層或少層納米片會產生許多奇異的物理化學性質，這些性質有望激發下一代的科技革新，從而成為了目前世界範圍的研究焦點。近日，東南大學的張袁健團隊通過運用非共價的方式實現了二維氮化碳納米片的剝離和功能化，並將製備的功能化的氮化碳納米片應用於生物分析偶聯生物分子中。

　　作為納米材料中重要的一種類型，二維材料在催化、光電、電化學、生物醫學、傳感器等許多關鍵技術領域產生重大影響。近來，石墨相的氮化碳由於其合適的電子結構，高的穩定性和化學可調節性，在光催化、光電催化和智能組裝方面有廣泛應用。相比於其他的二維材料，如石墨烯、二硫化鉬和黑磷等，石墨相氮化碳的一個顯著優勢是其有機的屬性，使得它的分子結構和電子特性可以很容易調節，例如通過不同前驅體實現的聚合。特別是與傳統C3N4相比，最近報導的C2N, C3N2和C3N5都具有令人矚目的新特性。

　　氮化碳納米片通常由兩種方法合成，液相超聲剝離法和熱氧化剝離法。到目前為止，氮化碳納米片廣泛地應用於生物成像和發光免疫中。但是，在其應用於生物分析領域之前，有幾個問題需要被解決。首先，氮化碳在大多數的溶劑中分散性差，這限制其進一步應用；再者，傳統方法的剝離效率低，常用的超聲16小時獲得的納米片的濃度只有0.15 mg/mL；最後，本徵氮化碳納米片是化學惰性的，使得氮化碳納米片與外來生物分子的有效偶聯難以實現，這些都極大地限制了其在生物分析中的應用。

　　儘管近期研究納米碳材料如碳納米管和石墨烯的非共價功能化提供了機會去解決上述面臨的挑戰，但是氮化碳的非共價剝離和界面修飾到目前為止未報導過。為此，研究團隊利用芳香分子與氮化碳之間的非共價相互作用，採用簡單的機械研磨即實現了氮化碳的自發剝離和表面功能化。此氮化碳納米片不僅保持了體相氮化碳基本的光電性質，還優化了納米片的界面，使其能進一步偶聯生物分子，解決了氮化碳納米片在生物分析中面臨的界面惰性的挑戰。研究團隊通過以共價連接DNA為模型，構建了一個檢測目標DNA的電化學發光生物傳感器，對比於物理吸附DNA的傳感器，顯示出更高的靈敏度。這種非共價界面修飾的方法極大的拓寬了氮化碳的在生物傳感領域的應用範圍，並有望應用於智能組裝、催化等領域。而且此方法也適用其他二維材料的界面修飾。

　　這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是東南大學博士研究生姬靜靜，張袁健教授為通訊作者。

　　該論文作者為：Jingjing Ji, Jing Wen, Yanfei Shen, Yanqin Lv, Yile Chen, Songqin Liu, Haibo Ma, and Yuanjian Zhang

　　Simultaneous Noncovalent Modification and Exfoliation of 2D Carbon Nitride for Enhanced Electrochemiluminescent Biosensing

　　J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 11698?11701, DOI: 10.1021/jacs.7b06708

　　張袁健教授簡介

　　張袁健，東南大學化學化工學院教授。1998年-2007年先後在南京大學（NJU）基礎學科教學強化部和中國科學院長春應用化學研究所（CIAC, CAS）學習獲學士和博士學位，2008年-2012年先後在德國馬普膠體界面研究所（MPI-KG）和日本國立物質材料研究所（NIMS）國際青年科學家中心（ICYS）從事科研任博士後和ICYS Researcher（Tenure-Track），2012年起受聘於東南大學（SEU）化學化工學院，任教授、博士生導師。以分析傳感為導向，利用電化學和光譜等技術對富碳功能材料的化學製備、電子結構調控、表面性質改性、分子界面組裝等方面進行系統研究，探索它們在光電轉換和（光）電化學催化效應，並基於此發展新型光、電化學傳感應用。 已在J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等發表SCI論文100餘篇。研究成果受到國際國內同行的廣泛關注，所發表論文被SCI期刊論文正面引用或大篇幅圖文並茂重點介紹5000餘次，H-index 40。入選第四批中組部「青年千人計劃」，作為項目負責人承擔國家自然科學基金委、江蘇省科技廳、日本學術振興會等相關項目。

　　研究方向：

　　分析化學：電化學與發光生物傳感新策略和生物電化學界面構築

　　信號轉導/人工能源轉換：光電轉化、光/電化學催化

　　材料化學：可持續發展仿生富碳材料的設計、製備和功能化

　　http://www.x-mol.com/university/faculty/19298

　　科研思路分析

　　Q：這項研究的最初目的是什麼？或者說想法是怎麼產生的？

　　A：如上所訴，我們的研究興趣是研究對富碳的納米材料的結構、界面和性能調控。眾所周知，自被稱為「神奇材料」的石墨烯發現以來，其他二維材料如雨後春筍般相繼被製備出來，而製備的方法也多種多樣。對於氮化碳材料來說，常用的剝離方法包括：超聲溶劑剝離法和熱氧化剝離法，但這兩種方法得到的本徵納米片無法最好的滿足生物分析的應用，所以運用非共價的方法對氮化碳進行機械剝離，可以解決上述問題。所以在這個想法基礎上做了這個工作。

　　Q：在研究中過程中遇到的最大挑戰在哪裡？

　　A：這芳香分子的選擇上，我們也嘗試了帶氨基的芘的衍生物，發現只有帶負電的芘的衍生物才能實現剝離，並運用Zeta電位進一步的解釋了為什麼只有帶負電的芘的衍生物能剝離。且用帶負電的剛果紅進一步驗證了剝離機理。

　　Q：本項研究成果最有可能的重要應用有哪些？哪些領域的企業或研究機構最有可能從本項成果中獲得幫助？

　　A：首先，本文中因非共價作用使得氮化碳納米片帶上了豐富的羧基，在生物分析偶聯生物分子，智能組裝，傳感器，催化等方面具有廣闊的應用前景。其次，我們只是選取了其中一類芳香分子（芘的衍生物）去賦予氮化碳一個新的特性，同時未改變其本身的電化學發光性質。我們相信對於氮化碳的非共價功能化，還有多種多樣的擁有各種特性的芳香化合物可以探索。同時，此方法對於其他的二維材料也適用。