鉬-鎂-氮氣異雙核配合物:合成表徵與催化性能探索|NSR

2021-01-09 騰訊網

最近,復旦大學施章傑教授課題組合成了由單齒芳基矽氨基配體穩定的鉬-鎂-氮氣異雙核配合物,該配合物可有效催化1,3-環己二烯的歧化反應,並在反應過程中保持結構穩定。研究者還探討了該催化反應的機理,推測配合物中的Mo-N=N單元為反應活性中心位點。相關成果發表於《國家科學評論》(National Science Review, NSR)。

過渡金屬-氮分子配合物可作為催化劑或催化劑前體,催化多種化學反應。在這些催化體系中,氮分子(N2)單元往往並不直接參與催化過程。

在這項工作中,研究者合成了多種配合物,並對其進行表徵。其中,鉬-鎂-氮氣異雙核配合物[Ar(TMS)N]3MoN2Mg(THF)2[N(TMS)Ar]以及鉬-氮氣配合物[Ar(TMS)N]3MoN2TMS可以作為有效的催化劑,催化1,3-環己二烯發生歧化反應生成環己烯和苯。在反應過程中,這兩種配合物催化劑的結構保持穩定。而其它配合物,如Mo[N(TMS)Ar]3、ClMo[N(TMS)Ar]3、Mg[N(TMS)Ar]2或者Li[N(TMS)Ar] 催化效果較差,或不具備催化能力。

(a) 過渡金屬-氮分子配合物中氮分子(N2)單元的常見反應模式;(b) 本研究中Mo-N=N單元的催化活性。

研究者使用核磁共振光譜等手段,對催化反應的機理進行了研究。他們推測,鉬-氮氣配合物中的Mo-N=N單元作為核心骨架,通過LLHT過程在氫轉移反應中起著關鍵作用,是催化劑的反應活性中心位點。

將LLHT-reverse LLHT反應過程應用於末端烯烴,如烯丙基苯或1-己烯,可以催化其異構化反應。

這些研究結果表明,鉬-鎂-氮氣異雙核配合物在有機金屬催化轉化中有很高的催化活性。這是氮分子配體參與催化循環的一種新過程,為研究金屬中心與氮分子配體的作用模式,以及新型的雙氮配體官能化,提供了重要的借鑑。

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