乾貨||合成中的離去基團排序

2021-01-07 騰訊網

離去基團(leaving group),或稱離去基,在化學反應中從一較大分子中脫離的原子或官能基,是親核取代反應與消除反應中應用的術語。當離去基團共軛酸的pKa越小,離去基團越容易從其他分子中脫離。原因是因為當其共軛酸的pKa越小,相應離去基團不需和其他原子結合,以陰離子(或電中性離去基團)的形式存在的趨勢也就增強。

易接受電子、承受負電荷能力強的基團是好的離去基團。當離去基團共軛酸的pKa越小,離去基團越容易從其他分子中脫離。原因是因為當其共軛酸的pKa越小,相應離去基團不需和其他原子結合,以陰離子(或電中性離去基團)的形式存在的趨勢也就增強。因而強鹼往往不是很好的離去基團。

離去基團容易脫離的程度可用來分析羧酸衍生物:若一離去基團不容易脫離其他分子,表示組成的化學物質越穩定。例如氨基最不容易脫離其他分子,其形成化合物也最穩定,而將羧酸衍生物和胺反應,最後會產生胺基酸。其次穩定的是酯類,再來是滷化物。

對於SN1反應而言,以滷離子、擬滷離子和非配位離子作為離去基團較好,尤其是滷離子。可以加入銀離子以生成難溶的滷化銀,進一步向右拉動反應平衡。若一個離去基團越容易從其他分子脫離,則稱之為好的離去基團。在SN2親核取代反應中,離去基團是本身帶有負電的離子。而在SN1反應中,離去基團會成為陰離子,脫離其他分子。一般來說,取代反應中的離去基團不會是氨基、甲氧基負離子和氫氧根。

離去基團分為易離去和難離去基團,具體闡述如下圖:

易離去和難離去基團總結

在實際工作中,MsCl和TsCl等是活化醇羥基的經典活化劑,小編在下圖中為大家具體呈現該類離去基團與其它離去基團的具體活性比較。

離去基團相對速率比較

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如下4個磺醯氯與醇反應製備磺酸酯,反應速率排序是什麼?歡迎大家後臺留言!

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