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物質科學
Physical science
熱電材料實現電能和熱能的直接相互轉換，被認為是新興的綠色能源技術領域的重要組成部分。為了使熱電器件更經濟更效率，我們應該提高能量轉換效率，即熱電優值（zT， zT = S2σT/κ），其中，σ是電導率，S是塞貝克係數，κ是熱導率（包括聲子熱導率κl和電子κe熱導率）。理論的創新促進熱電材料發展。例如，在許多熱電材料系統中，共振能級，能帶收斂，液狀離子，熵工程，非諧性，和調製摻雜的策略都提高了熱電優值。儘管熱電理論取得了進步，但熱電優值的增強似乎已達到平穩狀態。為了進一步促進熱電材料的發展，探索新理論關重要。在非中心對稱材料中，強SOC引起了Rashba效應，其中原始的單能帶分裂成具有能量位移和動量偏移的兩個能帶。這種自旋分裂能帶性質能夠增加熱電性能。GeTe在700 K附近經歷了從菱形到立方結構的相變，並被預測具有強Rashba效應。
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成果簡介
在本文中，澳大利亞南昆士蘭大學陳志剛教授、鄒進教授團隊研究了電子自旋軌道耦合相關的Rashba效應，為增強熱電性能開闢了新途徑。團隊研究了GeTe中的Rashba效應。利用第一性原理計算，研究團隊首先通過人為地在小範圍內設置原子的微小位移，研究了具有強自旋軌道耦合的GeTe能帶結構的演化。研究團隊發現原子位置偏移是導致Rashba效應的關鍵因素。實驗上，摻Sn的GeTe具有很強的Rashba效應，並能產生超高功率因子，同時額外的Sb合金化有效地調節了載流子濃度。此外，微觀結構表徵表明，晶界、納米析出相和堆垛層錯的共存顯著增強了聲子的散射，並導致超低晶格熱導率。最終，在GeTe基熱電材料中獲得了高熱電優值。後續工作中，研究團隊將利用先進球差電鏡來研究原子位移，並深入探討Sn摻雜在GeTe中產生的Rashba效應。探索Rashba效應來優化材料的能帶結構，可用於增強熱電性能為開發新一代熱電材料提供指導。相關結果發表在CellPress旗下期刊Joule（《焦耳》）上。
結果分析
圖1A是立方（C-）和菱形相（R-）GeTe的原胞。在立方到菱面的相變過程中，中心原子沿<111>方向移動，軸角從60°減小到大概58°。因此，第一個布裡淵區發生了變化。圖1B顯示了C-GeTe和R-GeTe的第一個布裡淵區，其中標出了典型的高對稱點。圖1C是示意圖展示Rashba效應。此外，我們通過密度泛函理論（DFT）計算研究了GeTe的能帶結構。圖1D是考慮SOC的R-GeTe的能帶結構，分別在L和Z點附近表現出弱和強能帶分裂。為了研究Rashba效應的形成機理，在能帶計算中，人為地調整原子位置。圖1E是Z點附近的價帶的放大圖，其中Ge的原子位置為（0，0，0），而Te的原子位置為（0.5-Δ，0.5-Δ，0.5-Δ），Δ的範圍為0到0.05 。綠色曲線代表完全鬆弛的R-GeTe的能帶結構。可以看出，原子的移動加強了Rashba效應，如圖1F所示。至於能帶自旋分裂對熱電特性的影響，在L，Σ和Z點附近的能帶邊緣的能級演化至關重要，因為這些能帶邊緣可能對整體熱電特性有所貢獻。圖1G顯示了R-GeTe中價帶頂在L，Σ和Z點附近的能量隨原子位移的變化。可以看出，Rashba效應改變了能級，因此合理地調節Rashba效應的強度可以實現多個能帶邊緣的會聚，從而提高整體熱電性能。
▲圖1. 探究GeTe中的Rashba效應的形成機理
（A）原始細胞的晶體結構，以及（B）立方（C-）和菱形（R-）GeTe的相應第一布裡淵區。（C）由拉什巴效應引起的能量色散的自旋簡併和自旋相關的位移的示意圖。標記了動量偏移（k0）和拉什巴能量（ER）。（D）考慮自旋軌道耦合計算的R-GeTe的能帶結構。（E）在不同鐵電原子位移下沿Z-P和Z-B線放大Z點附近的價帶邊緣，以突出顯示受到Rashba效應影響的自旋相關帶分裂。（F）在（e）中確定的Rashba分裂價帶的Rashba參數（αR）。（G）在L，Σ和Z點附近的價帶邊緣的能級演化。左箭頭和右箭頭指示L點和Z點左側和右側的子帶，上下箭頭指示Σ點處的高能量和低能量子帶。
圖2A是隨溫度變化的實測S。增加Sn參雜濃度會增大S，由於Sn摻雜不會顯著改變樣品中的載流子濃度，因此S的增大是由於能帶結構的改變以前你的。圖2B展示實測σ。在Sn參雜濃度高時，σ的降低是由於載流子載流子遷移率減小。圖2C是計算出的S2σ。Sn的摻雜導致S2σ的增強。與300 K時GeTe中只有7.2 μWcm-1K-2的值相比，Ge0.95Sn0.05Te中S2σ增加到11.6 μWcm-1K-2。在高溫下，S2σ的增強甚至更加顯著，並且在700 K的Ge0.95Sn0.05Te中確保了高達約50 μWcm-1K-2的S2σ。
圖2D是隨溫度百腦匯的κ。可以看出，κ隨著摻雜水平的增加而顯著降低。在Ge0.87Sn0.05Sb0.08Te中發現最小的κ，約為原始GeTe中的一半。圖2E是隨溫度變化的zT。通過增強的S2σ和減小的κ驅動，zT顯著增強，並在大概740 K的溫度下在Ge0.87Sn0.05Sb0.08Te中進行了超過2.2的研究。獲得的高zT的最大值（參見圖S7）。藉助開發的高性能Ge0.87Sn0.05Sb0.08Te熱電材料，我們通過構造分段混合熱電器件來模擬熱電轉換效率。有限元分析（FEA）用於優化設備的幾何形狀。圖2F顯示了在本研究中建立的器件的模擬轉換效率，冷端固定為300 K，熱端溫度分別為480、580、680和780K。
▲圖2. Ge1-x-ySnxSbyTe的熱電性能
溫度相關（A）塞貝克係數（S），（B）電導率（），（C）功率因數（S2），（D）熱導率（）和（E）熱電優值（zT）由合成後的Ge1-x-ySnxSbyTe測量。（F）熱電轉換效率（）預測。
圖3A-D繪製了考慮SOC的低溫相能帶結構，圖下面的比例尺表示加權函數。圖3A顯示了R-GeTe的能帶結構，該結果與直接從R-GeTe的原胞計算得到的帶結構相同（圖1D）。我們可以觀察到源自Rashba效應的Z點處的自旋分裂價帶。但是，Z點附近的價帶邊緣在能量上比Σ點處的最高價帶邊緣低約0.2 eV。如此大的能量差，很難利用Z點附近價帶邊緣的貢獻來增強整體熱電性能。有利地，Sn摻雜可以增強Rashba自旋分裂，並因此提高Z點附近的價帶邊緣的能級。圖3B-D描繪了分別具有x ＝ 1、2和3的R-Ge64-xSnxTe64的能帶結果。隨著Sn摻雜水平的提高，Rashba效應增強。在R-Ge61Sn3Te（圖3D）中，Z點附近的價帶邊緣與Σ點處的最大價帶邊緣之間的能量偏移降低約10 meV。因此，Z點附近的價帶邊緣更可能參與載流子傳輸，並通過增加總帶的簡併性來增強整體熱電性能。圖3E-H是立方相的能帶結構。如圖3E所示，C-GeTe是直接帶隙半導體，在L點處具有導帶和價帶邊緣，在Σ點處具有次級價帶邊緣。由於存在反演對稱性，由拉什巴效應引起的動量空間中的能帶分裂在C-GeTe中消失了。至於兩個價帶特徵，Sn摻雜會引起能量偏移的減小（圖3F-H）。觀察到的能帶會聚可以提高熱電性能。
該研究成果受國家自然科學基金項目的資助，該論文以武漢大學為第一署名單位，博士研究生唐軍、魏國為共同第一作者，任峰教授為通訊作者。論文作者還包括中國工程物理研究院的胡雙林研究員，燕山大學的沈同德教授，廈門大學的張建副教授和美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的汪永強博士等。
▲圖3.摻Sn後GeTe的能帶結構演變
菱形（R-）（A）Ge64Te64，（B）Ge63SnTe64，（C）Ge62Sn2Te64（D）Ge61Sn3Te64的計算帶結構。立方（C-）（E）Ge64Te64，（F）Ge63SnTe64，（G）Ge62Sn2Te64（H）Ge61Sn3Te64的計算能帶結構。
圖4A繪製了與nH的函數對應的S曲線，分別與300 K和780 K處的相應數據點進行了比較。開放數據點和實體數據點分別對應於Ge1-xSnxTe和Ge1-xSnxSbyTe。Ge1-xSnxTe隨Sn摻雜的增加，S曲線呈現上移現象。該結果證明了在Sn摻雜時能帶發生變化。圖4B所示為μH對nH的曲線，與在300和780 K處測得的數據點相比。隨著Sn摻雜和附加Sb含量的增加，μH逐漸減小。為了定量分析樣品的電子傳輸，我們分別在圖4C和D中分別繪製了在300和780 K時的有效值質量和散射因子。可以看出，有效值質量隨著Sn摻雜濃度的提高而增加，這與圖4A所示的S對nH的曲線一致。此外，散射因子隨著Sn和Sb含量的增加而降低，散射因子在780 K時比在300 K時要低。圖4E和F分別是在300和780 K下與實測數據點的對比。Sn摻雜增加了S2σ和zT在30K時可達到的峰值。300和780K。增強的熱電性能是由Rashba效應所致。
▲圖4. 模型仿真探究電子傳輸增強的原因
（A）塞貝克係數（S）和（B）載流子遷移率（μH）隨載流子濃度（nH）的變化的計算曲線與測量值的比較。（C）在300和780 K的m* d和（D）Edef。計算的（E）功率因子曲線和（F）熱電優值曲線和測量值的比較。
圖5A是TEM表徵結果，其中可以看到尺寸在微米範圍內的晶粒。詳細的TEM揭示了納米析出相的存在，如圖5B所示。納米析出相的尺寸為5至30nm。通過能量色散X射線光譜法（EDS）的成分分析表明，沉澱物為Ge。圖5B的插圖是選區域電子衍射（SAED）圖，可以將其索引為菱形結構GeTe的[1-10] SAED圖。圖5C是相應的高解析度TEM（HRTEM），顯示了一種有代表性的納米析出相嵌入基底中。我們可以觀察到基底與納米析出相之間的同軸關係。圖5D是從另一個晶粒上獲取的高倍TEM圖像，在其中我們可以找到高密度條紋。與條紋相關的襯度不同源自應變。圖5E是觀察到的條紋的原子構型的HRTEM圖像，可以將其稱為堆垛層錯。SAED模式的插圖表明堆垛層錯平行於（111）原子平面。通過幾何相位分析（GPA）檢查生成的應變。圖5F顯示了應變圖。觀察到的鮮明對比表明基質和堆垛層錯之間有很強的應變。
▲圖5.透射電子顯微鏡（TEM）表徵
（A）TEM圖像顯示出微尺度的晶粒。（B）高倍TEM圖像顯示出納米析出相。（C）納米析出相的高解析度TEM（HRTEM）圖像。（D）高倍TEM圖像顯示高密度條紋。（E）對應的HRTEM圖像表明條紋為堆疊缺陷，以及（F）應變。
為根據Wiedemann-Franz法則計算了κe，如圖6A所示。然後，計算κl，如圖1B。隨著Sn摻雜水平的提高和Sb含量的增加，κe在整個溫度範圍內都會降低，這是造成κ降低的部分原因。此外，由於觀察到的納米結構增強了聲子散射，因此κl也急劇下降。為了理解觀察到的納米結構與獲得的超低κl之間的聯繫，我們首先計算R-GeTe的聲子色散。如圖6C所示，在Γ點處的三個最低曲線是聲子聲子模式，通常與光學模式分開。因此，固有的光學聲子聲子散射在R-GeTe中不夠強，這解釋了室溫附近GeTe中相對較高的κl。圖6D繪製了所計算的κl與聲子平均自由程（MFP）的函數關係。可以看出，主要貢獻κl的聲子MFP通常在納米級。因此，觀察到的納米沉澱和堆積缺陷可以有效地降低合成的基於GeTe的衍生物的κl。為了研究觀察到的納米結構和晶格缺陷對κl的影響，使用Debye-Callaway模型計算了光譜晶格熱導率（κs）。圖6E是κs對聲子頻率（ω）的曲線，考慮了不同的聲子散射機制。可以看出，晶界主要減少了由低頻聲子產生的κl。相比之下，納米沉澱和點缺陷分別使中頻和高頻聲子的κl降低。在較寬的聲子頻率範圍內，附加的堆垛層錯進一步降低了κl。圖6F是與最近報導的κl的比較，該工作所實現的κl相對更小。
▲圖6. 研究熱導率降低的原因
（A）電子熱導熱率和（B）晶格導熱係數。（C）GeTe的聲子色，以及（D）晶格熱導率隨聲子平均自由程的變化。（E）晶格熱導率模擬。（F）與報導的晶格熱導率的比較。
結論
研究團隊從理論上研究了Rashba效應的起源，並確認了原子位置偏移是Rashba自效應原因。在實驗上，由於Rashba效應，研究團隊利用能帶分裂來增強GeTe的熱電性能。計算的能帶結構和電子傳輸模型研究將增強的S2σ歸因於Rashba效應。此外，Sb合金化可用於調節nH。將來，研究團隊將進行額外的實驗研究以確認原子位移，並深入研究Sn摻雜在GeTe中產生的強Rashba效應。需要更多的研究工作來探索具有高熱電性能的GeTe基合金。此外，通過TEM表徵和聲子傳輸模型研究證明，晶界，納米沉澱，點缺陷和堆垛層錯的共存導致的超低κl。因此獲得了較高熱電優值。
論文作者團隊介紹
陳志剛教授
陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學能源學科講席教授（Professor in Energy Materials）， 昆士蘭大學榮譽教授，南昆士蘭大學功能材料學科帶頭人。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。師從成會明院士和逯高清院士。2008年博士畢業後即成功申請到「澳大利亞研究理事會博士後研究員」職位，前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先後擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，後轉入澳大利亞南昆士蘭大學擔任功能材料學科帶頭人，副教授(2016),教授（2018-），先後主持共計一千七百萬澳元的科研項目，其中包括7項澳大利亞研究委員會、1項澳大利亞科學院、2項州政府、十數項工業項目和十數項校級的科研項目。在南昆士蘭大學和昆士蘭大學工作期間，共指導17名博士生和3名碩士研究生，其中已畢業博士生9名和碩士生4名。在Nat. Nanotech.、Joule、 Energy Environ. Sci.、Chem. Rev.、 Prog. Mater. Sci.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Nano Lett.等國際學術期刊上發表250餘篇學術論文, 19篇論文入選 「ESI高被引論文」 和3篇論文入選「ESI熱點論文」。這些論文共被SCI引用13800餘次，H-index達到58。
鄒進教授
鄒進教授現任澳大利亞昆士蘭大學的納米科學講席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亞電子顯微學會秘書長，及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學家協會副會長。鄒進教授目前的研究方向包括：半導體納米結構（量子點，納米線，納米帶，超簿納米片）的形成機理及其物理性能的研究；先進功能納米材料的形成及其高端應用，尤其在能源，環保和醫療中的應用；固體材料的界面研究。鄒進教授在 ISI （Web of Science）刊物上已發表學術論文 650 多篇，其多數論文發表在國際知名刊物上並被引用 30,000次， H-index達到70。鄒進教授目前承擔多項澳大利亞研究理事會的研究課題。
洪敏博士
洪敏博士任職於澳大利亞南昆士蘭大學，講師，DECRA fellow，並在昆士蘭大學擔任榮譽研究員職務。2016年博士畢業於澳大利亞昆士蘭大學，之後在昆士蘭大學和南昆士蘭大學從事研究工作。洪敏博士長期致力於高性能熱電材料與器件的研究，並取得系列創新研究成果，共發表學術論文48篇，被SCI引用2200餘次，H指數24 (谷歌學術)。自2015年以來，以第一作者在 Energy Environ. Sci. （1篇，IF=30.389）、Adv. Mater. （2篇，IF= 27.398）、J. Am. Chem. Soc.（2篇，IF=14.612）、ACS Nano（1篇, IF= 14.588）、Adv. Energy Mater.（2篇，IF= 25.245）、Nano Energy（4篇，IF= 16.602）、J. Mater. Chem. A（1篇，IF= 11.301）、Phys. Rev. B（Rapid Communications 1篇）等權威期刊上發表17篇學術論文，其中15篇論文的期刊影響因子大於10，3篇論文入選「ESI高被引論文」。
相關論文信息
相關結果發表在CellPress旗下期刊Joule上，
▌論文標題：
Rashba Effect Maximizes Thermoelectric Performance of GeTe Derivatives
▌論文網址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30339-1
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.07.021
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