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物質科學
Physical science
熱電發電器件是利用半導體材料的澤貝克效應將熱能直接轉換成電能，可用於空間特種電源、工業餘廢熱回收等領域。實際應用中，高轉換效率和高功率密度是熱電發電系統設計的重要技術指標。長期以來，熱電器件的研究聚焦在如器件能量轉換效率的最大化，而另一個關鍵性能參數—功率密度一直被忽略。開發同時具有高轉換效率和高功率密度，即：「雙高」熱電發電器件，已成為熱電發電技術實用化的關鍵。
最近，中國科學院上海矽酸鹽研究所陳立東、柏勝強團隊和浙江大學朱鐵軍教授合作，提出了一種由「器件設計」指導「材料優化」的反向設計策略，利用「功率因子優先」和「熱導率匹配」的準則，成功實現了「雙高」熱電器件。由該策略指導開發的半赫斯勒基單級熱電器件在溫差為680 K時最大轉換效率達到10.5%，最大功率密度達到3.1 Wcm-2，同時打破了單級熱電器件轉換效率與功率密度的記錄。相關成果發表在Cell Press旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為「A device-to-material strategy guiding the 「double-high」 thermoelectric module」。反向設計策略改變了傳統的單一追求高zT值與高轉換效率的熱電材料與器件的研究思路，為實用化高性能熱電器件的設計研發提供了新途徑。
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研究人員一般通過材料性能優化獲得具有最高zT值的熱電材料，再利用該材料設計熱電器件，以期獲得最高的轉換效率。這一研究思路將材料優化與器件設計分割成兩個獨立的階段，即：材料研究追求高zT值，器件研究利用最高zT值的材料實現最高轉換效率。由於最高zT值材料對應的電、熱輸運性能是固定不變的，因此造成最佳功率密度和最佳轉換效率無法在同一器件中同時實現。實際應用時，為了獲得高轉換效率，必須犧牲一定的功率密度。鑑於此，作者提出了器件結構設計指導材料性能優化的反向設計策略，在不使用最高zT值材料的條件下，實現了「雙高」熱電器件。
背景介紹
二十世紀中葉，由於高性能熱電半導體材料Bi2Te3，PbTe和SiGe的發現，熱電發電技術引起了研究人員的關注並成為研究熱點。儘管當時的熱電轉換效率只有6-7%，長期穩定穩定服役的特性使其在深空探測項目中得到成功應用。但是低的能量轉換效率也限制了熱電發電技術在工業領域大範圍的實際應用。二十一世紀以來，隨著新型輸運機制的提出以及材料合成技術的進步，數十種新型熱電材料不斷被發現，熱電材料的性能優值zT大幅提升。同時通過拓撲結構優化和界面結構優化等器件研究工作的開展使得單級熱電發電器件的最高轉換效率達到了10%，雙段結構級聯熱電發電器件的最高轉換效率超過了12%。
熱電器件的轉換效率是取決於材料的熱電優值，而器件的功率密度是取決於材料的功率因子。從器件的設計角度而言，轉換效率和功率密度都隨著器件的高度截面積比（H/Apn），以及n型和p型熱電臂的截面積比（Ap/An）而變化。更為重要的是，由於組成熱電器件的n型和p型材料通常具有不同的熱導率，因此與器件最高轉換效率和最佳功率密度相對應的結構因子通常是不同的。並且，由於器件集成引入的異質界面不可避免的存在界面電阻和界面熱阻，器件的轉換效率和功率密度隨H/Apn變化的趨勢完全相反。因此，最高轉換效率和最大功率密度無法在同一熱電器件中同時實現。理論上，當組成熱電器件的n型和p型材料的平均熱導率相等時，在同一Ap/An下可以同時達到功率密度和轉換效率的峰值。因此，在設計「雙高」器件時，除了材料的zT值，還應該考慮功率因子，以及n型與p型材料熱導率的匹配度。本研究工作中，作者提出了基於「功率因子優先」和「熱導率匹配」準則的器件指導材料的反向設計策略，並選取高性能的n型Zr0.5Hf0.5NiSn1-xSbx和 p型Nb1-yHfyFeSb半赫斯勒材料來驗證該設計策略。通過調節載流子濃度，在小幅犧牲材料zT值的情況下獲得了最佳的功率因子以及與p型材料熱導率高度匹配的n型材料。同時，通過基於有限元方法的全參數模型優化器件的拓撲結構，含 8對熱電偶的單級器件在680 K溫差下最大轉換效率和最大功率密度分別達到10.5 %和3.1 Wcm-2，兩個參數均為目前單級器件的最高值。
結果分析
半赫斯勒合金高功率因子和高熱電優值的特點使得該類材料具有 「雙高」器件的潛力。在半赫斯勒材料體系中，NbFeSb基p型材料由於非成鍵軌道的對稱性保護作用而具有極高的功率因子。通過摻雜和固溶方法可以優化該類材料的熱電性能，有報導當溫度為1200 K時，Nb0.86Hf0.14FeSb的zT值可達1.5。本工作中，批量製備的Nb0.86Hf0.14FeSb的zT值在1050 K時達到1.2，在300 K-1050 K溫度範圍內的平均熱導率為5.6 Wm-1K-1，與文獻報導的最佳材料性能相當。
對於ZrNiSn基n型半赫斯勒材料，通過細緻的調節組分和載流子濃度，其最高zT值可突破1.1。同時，n型材料的熱導率可以在一個較寬的範圍內調節，能夠實現與p型材料的匹配。假設載流子濃度受溫度變化影響較小，同時遷移率和溫度呈-1/2次方的關係，利用單拋帶模型便可以估算出不同載流子濃度下材料的熱導率、電導率和功率因子。由圖1A可以看出，在半赫斯勒材料的中間服役溫度700K時，ZrNiSn基n型材料zT峰值對應的載流子濃度範圍為(1.3-2.0) cm-3（此時材料的平均熱導率約3 Wm-1K-1），而最大功率因子對應的範圍為(3.6-5.4) cm-3（此時材料的平均熱導率約5.6 Wm-1K-1）。可以看出，ZrNiSn基n型材料最大功率因子對應材料的平均熱導率與p型材料Nb0.86Hf0.14FeSb高度匹配，可以實現「雙高器件」。作者利用全參數模型計算了熱電器件的轉換效率和功率密度與器件拓撲結構關係，在仿真模擬的過程中，p型材料的性能參數是實測值，n型材料的性能參數是基於單拋帶模型的計算值。器件設計的兩個關鍵參量分別為n型和p型材料平均熱導率的比值和n型和p型熱電臂的截面積比（Ap/An）。
如圖1B中所示，當n型和p型材料平均熱導率的比值為(0.75~1.05)且Ap/An = (0.6~1.2)時，器件的最大轉換效率大於10.8%（對應於上圖層中黑色虛線內的區域）；當= (0.90~1.10) 且Ap/An = (0.8 ~ 1.2)時，器件的最大功率密度大於3.5 Wcm-2（對應於下圖層中白色虛線內的區域）。上、下圖層中最佳區域範圍重疊的部分為「雙高」器件的「甜點區」，即：n型和p型材料平均熱導率的比值為 (0.90~1.05)且Ap/An= (0.8~1.2)時，熱電器件同時具有3.5 Wm-2的高功率密度和10.8%以上的高轉換效率。
▲圖1. 「功率因子優先」和「熱導率匹配」準則設計「雙高」熱電器件。
（A）基於單拋帶計算的n型Zr0.5Hf0.5NiSn1-xSbx材料的zT值、功率因子、熱導率與載流子濃度的關係。藍色、灰色和紅色的虛線分別是300K、500K、700K時的性能。平行於橫坐標的黑色虛線代表的是p型Nb0.86Hf0.14FeSb材料在300K-1050K範圍內的平均熱導率。（B）基於圖1A中n型材料的性能和實測p型Nb0.86Hf0.14FeSb的性能，計算得到的器件轉換效率（上圖層）和功率密度（下圖層）與器件結構參量和Ap/An的關係。
根據圖1A的計算結果，作者製備了一系列的n型Zr0.5Hf0.5NiSn1-xSbx (x = 0.015, 0.02, 0.03, 0.04) 半赫斯勒材料。其中，Zr0.5Hf0.5NiSn1-xSbx Zr0.5Hf0.5NiSn0.97Sb0.03具有最大的功率因子且平均熱導率為5.6 Wm-1K-1，但其zT值略低於該體系材料的最大值。由於該n型材料對應的=1.0，因此相應的器件也處於「雙高」器件的「甜點區」內（圖1B）。在確定了最佳的n型和p型材料後，同時考慮器件中電極界面的接觸電阻率（Rc）和界面換熱係數等邊界條件，利用三維全參數模型對該熱電器件的結構進行精細優化（圖2A和2B）。值得注意的是，半赫斯勒材料的電阻率極低，因此電極界面的接觸電阻對器件的性能影響大於其他材料。從圖2C和2D中可以看出，器件的功率密度和轉換效率的峰值都出現在Ap/An=1.0時。但兩者隨著H/Apn的變化趨勢完全相反。當H/Apn由0.20 mm-1增大到 0.35 mm-1時，器件的最大的轉換效率由9.7%提升至10.9%，同時最大功率密度從4.4 Wcm-2下降至3.3 Wcm-2。當H/Apn 繼續由0.35 mm-1增大至0.70 mm-1，轉換效率的增速放緩，但功率密度迅速下降至1.9 Wcm-2。作者選定的結構參數H/Apn = 0.35 mm-1作為「雙高」器件的結構參量，計算該器件的性能。當熱源為1123 K，冷源溫度為313 K時，計算器件的最大轉換效率（hmax）為10.9%，最大功率密度（wmax）為3.3 Wcm-2（本文中：功率密度為器件的最大輸出功率與器件陶瓷基板面積的比值，該器件的陶瓷基板面積為2 cm×2 cm，每個熱電臂的面積為4 mm×4 mm）。
▲圖2. 考慮界面電阻影響的熱電器件的最大功率密度和最大轉換效率的仿真結果。
（A-B）界面電阻率對於器件的轉換效率和輸出功率的影響；（C-D）熱源和冷源溫度分別為1123K和313K時，計算器件的最大轉換效率（hmax）和最大功率密度（wmax）與截面積比（Ap/An）和高度截面積比（H/Apn）的關係。
根據仿真結果，作者選用Zr0.5Hf0.5NiSn0.97Sb0.03和Nb0.86Hf0.14FeSb作為n型和p型材料，選擇器件結構參數Ap/An=1.0、H/Apn =0.35 mm-1，利用Ag-Cu-Zn焊料焊接方法製備了含8熱電偶的熱電器件。圖3A是該器件測試過程中的I-V曲線，測試條件是冷源溫度為313K，熱源溫度範圍為700 K-1100 K。器件的最大功率密度和最大轉換效率都隨著熱源溫度的升高而增加（圖3A-B）。當器件熱端溫度為1046 K，冷端溫度為366 K時，器件的最大轉換效率和最大功率密度分別為10.5%和3.1 Wcm-2，均為目前同類器件的最高值（圖3D）。圖3D中列舉了公開報導的高性能單級熱電器件和多段結構的級聯器件。需要說明的是，這裡僅列出了含多個熱電偶的熱電器件，而未列出單臂和單對熱電偶的數據結果。在器件的熱持久測試中，「雙高」器件也展現出很好的熱穩定性（圖3C），150小時運行後的器件輸出功率變化率小於2%。
▲圖3. 本文開發的「雙高」器件的性能測試結果。
（A）不同溫度下器件的輸出電壓和輸出功率與輸出電流的關係；（B）不同溫度下，實驗和計算的器件最大功率密度和最大轉換效率；（C）器件熱端和冷端溫度分別為973 K和313 K時，器件長時間運行下輸出功率的變化；（D）「雙高」器件的最大轉換效率和最大功率密度與已有報導的單級和級聯器件的對比
第一作者：邢雲飛，劉睿恆
單位：中國科學院上海矽酸鹽研究所，浙江大學
本文通訊：柏勝強、陳立東
論文作者團隊介紹
第一作者：邢雲飛，中科院上海矽酸鹽研究所在讀博士研究生。2015年進入陳立東研究員團隊攻讀博士學位，主要研究方向是半赫斯勒材料製備與性能優化、半赫斯勒器件設計與性能優化。以第一作者和共同作者在Joule，Energy Environmental Science，Advanced Energy Materials，Journal of Materials Chemistry A等雜誌發表多篇論文。
共同一作：劉睿恆，中科院上海矽酸鹽研究所副研究員。主要研究方向是新型熱電化合物結構設計與輸運機制、表界面反應熱動力學、熱電器件等。以第一作者和通訊作者在Nature Communication，Joule，Energy Environmental Science, Advanced Materials，Journal of Materials Chemistry A等雜誌發表文章40餘篇。
通訊作者：柏勝強，中科院上海矽酸鹽研究所正高級工程師。2010年獲得中科院上海矽酸鹽研究所博士學位。主要研究熱電器件的設計方法與集成製造技術、熱電材料與器件的服役行為、熱電能量轉換系統的設計及其應用。迄今已發表SCI論文90餘篇，H因子35。
通訊作者：陳立東，中科院上海矽酸鹽研究所研究員。1990年在日本東北大學獲博士學位。先後任職於日本RIKEN株式會社、日本航空宇宙技術研究所、日本東北大學金屬材料研究所。2011年加入中國科學院上海矽酸鹽研究所。主要研究方向包括熱電輸運機理、新型熱電化合物和器件、熱電轉換應用技術等。迄今已發表SCI論文400餘篇，引用次數超21000次，H因子79。
相關論文信息
相關成果發表在Cell Press期刊Joule上，
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▌論文標題：
A device-to-material strategy guiding the 「double-high」 thermoelectric module
▌論文網址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30390-1
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.08.009
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