納米結構的rGO複合C2N材料作為流動電極優化脫鹽性能

2020-09-09 環材有料

第一作者：李丹萍

通訊作者：寧尋安

通訊單位：廣東工業大學

論文DOI：10.1039/D0EN00249F


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流動電極電容去離子(FCDI)利用可流動的電極來實現連續脫鹽，中間省去了放電步驟。但在脫鹽過程中，流動電極漿液的導電性差以及容易堵塞會限制脫鹽性能。本文將C2N@rGO材料製備成流動電極，通過形成導電網絡，最大限度地提高了去離子過程中活性粒子的數量，解決了通道堵塞問題並且提高了除鹽性能。該合成材料具有大的比表面積、豐富的微孔、高N摻雜和可調諧的石墨化結構，可以進一步提高原製備電極的脫鹽性能。結果表明，C2N@rGO-4%具有最佳的多孔結構(812.3 m2 g-1)和化學成分(29.5%的N摻雜)，以及最高的比電容 (236.6 F g-1)。FCDI結果顯示，C2N@rGO-4%在1.0 V的1.81 g L-1 NaCl溶液下，具有較高的鹽離子吸附能力(180.72 mg g-1)、鹽離子吸附速率(0.3043 mg min-1cm2)、鹽離子去除效率(49.93%)和電流效率(65.22%)。FCDI的性能部分依賴於多孔結構和化學成分之間的協同作用。因此，作為一種電極材料，C2N@rGO在FCDI系統中具有很強的應用潛力。

背景介紹

相比於傳統的固定電極CDI，FCDI可以在NaCl溶液中連續進行脫鹽，達到約35g L-1，而不需要任何放電過程。同時，可流動的電極可以保證活性材料的無限供給，以獲得更高的除鹽能力。但是，FCDI法也有一定局限性，例如由於電極懸浮液不能形成連續的導電網絡而造成的流動電極導電性差。為了保持FCDI運行的穩定性，電極負載必須保持在10-15 wt.%以下。通常情況下，隨著電極溶液中活性材料負載的增加，FCDI可以獲得更高的電極電導率和鹽離子去除能力。同時電極溶液的粘度也會增強，導致流道和電極出口的堵塞。為了克服這些缺點，加入表面改性材料和分散劑可以提高活性材料的負載量，最高可達35wt%；然而製備材料的工藝複雜，耗時長，塗覆的聚合物降低了材料內部的孔隙含量，進一步降低了離子存儲空間和傳輸速度。另外，添加的分散劑會增加材料的水合半徑，阻礙溶液中的離子與活性材料顆粒的接觸，進一步降低去離子性能。

最近，Mahmood合成了新型二維(2D)材料C2N網絡，並將其用於CDI電極，由於其含氮量豐富、電子帶隙大(1.96 eV)、規則的六邊形和微孔結構，使其具有較高的電吸附容量(24.66 mg g-1)。此外，它比活性碳（AC）電極具有更好的熱力學穩定性和更快的離子傳輸。但是，C2N在水中較差的分散性限制了其作為流動電極在FCDI工藝中的應用。還原氧化石墨烯(rGO)具有優異的電子遷移率(5106 cm2 V-1 s-1)和理論上大的比表面積(2630 m2 g-1)，具有獨特的幾何形狀、快速的電子傳輸速率和較高的離子儲存能力。然而，通常製備的rGO由於片層堆疊的原因使得可用表面積(約1000 m2 g-1)遠低於理論表面積，這限制了rGO在CDI中的潛在應用。本文通過複合C2N和rGO，以簡單的方式製備了一種新的流動電極材料，並改善了鹽離子的去除性能。通過引入rGO作為導電劑和基體，形成連接相鄰C2N顆粒的電橋，改善C2N在流動電極中的分散性。

圖文解析

在不使用任何交聯分子的情況下，C2N成功地固定在rGO表面。此外，引入rGO可以改善C2N的分散性能，rGO可以增強C2N片層之間的相互作用。隨著rGO質量比的提高，rGO中積累的C2N的量也會減少。這種結構可以提高材料的導電性能和離子可達空間，從而顯著提高電荷轉移速度和電吸附電容。但N含量隨rGO的增加而降低，即摻雜異原子增強電容器去離子的效果可能降低。


C2N@rGO-X電極系列的CV曲線形狀類似於葉子形狀，近似於矩形，說明其吸附行為依靠的是EDL而非電化學反應。然而，由於官能團含量和應用電位的不同，出現了與矩形略有偏差的現象。C2N的CV曲線呈現出規則的矩形，但因為不完全的還原和電極表面的許多官能團導致rGO的CV曲線顯示出略微不規則的屬性。rGO的含量越高，矩形越不規則。當rGO的比例從2%增加到12%時，比表面積增加而N含量減少。C2N@rGO-4%表現出最佳的比電容特性。其主要原因可能是在rGO含量較低時，電極的N摻雜含量較高，而比表面積較低，不能提供足夠的活性位點，導致電化學活性不足並且表現出EDL行為。相比之下，在rGO含量高的情況下，大的比表面積可以提供足夠多的活性位點，而N摻雜量卻大大降低。C2N@rGO-4%具有最佳的微孔結構和雜原子-N含量，可以保證其同時保持足夠的電化學活性和EDL性能。C2N@rGO-4%的CV性能取決於微孔結構和N-摻雜成分的協同作用。由於rGO的電導率較高，Rct和Rs隨著rGO的比例增強而增加。但是通過阻抗圖顯示C2N@rGO-4%具有較快的離子擴散性能，這也解釋了C2N@rGO-4%良好的電容性能。


三種樣品吸附時間都為30分鐘。C2N@rGO電極的去離子性能優於C2N和AC。C2N@rGO、C2N、GO和AC的吸附容量分別為180.7 mg g-1、98.1 mg g-1、40 mg g-1和68.26 mg g-1，去除效率分別為49.9%, 27.1%, 11.1%和18.9%，吸附速率分別為0.3043 mg min-1 cm- 2, 0.1652 mg min-1 cm-2, 0.0676 mg min-1 cm-2,和0.1149 mg min-1cm-2。因此，在C2N材料中引入rGO作為基體，可以達到更高的脫鹽效果。原因為：（1）適度的親水官能團，（2）豐富的N-摻雜帶來了更多的活性位點和電荷/電子自旋密度的調整，可以實現增大電容和擴大離子存儲空間，（3）rGO作為橋接有利於活性材料形成EDLs，大大提高鹽離子吸附能力。為了進一步研究rGO添加量對流動電極性能的影響，用不同rGO比例的樣品進行了FCDI實驗。C2N@rGO-4%電極的脫鹽效果優於其他電極。與其他電極相比，C2N@rGO-4%電極的SAC最高為180.72mg g-1，去除效率為49.93%，SAR最快為0.3043 mg min-1cm2。進一步證實了電容性能受電導率、多孔結構和化學成分的協同影響。當外加電壓從0.6升到1.2V時，SAC從180.72mg g-1提高到202.46mg g-1，去除效率從20.98%提高到55.94%。當進水濃度從1.8 g L-1 增加到14.5 g L-1時,SAC從180.72 mg g-1提高到508.55 mg g-1，SAR從0.3043 提高到 0.8561 mg min-1cm-2。在高鹽離子濃度下，可達到較高的離子去除速率和離子去除量，這是因為高鹽離子濃度擁有較高的溶液電導率和較多的帶電離子；也就是說，離子電阻的降低有利於離子從電解質中快速轉移至電極中。


C2N@rGO- 4%的電荷效率隨著電壓的增加逐漸降低，說明較低的外加電壓可以有效地減少副反應，減少額外的能量損失。此外電荷效率隨著進水濃度的升高而逐漸上升。


總結與展望

本研究通過簡單的反應合成了C2N@rGO電極，並將其用作FCDI系統中的流動電極。在C2N基材料中引入rGO，可以輕鬆解決通道堵塞問題並且形成導電網絡，極大地提高鹽離子去除性能。材料表徵表明，C2N@rGO材料具有較大的比表面積和微孔、高N摻雜和可調諧的石墨化結構，這些特性使製備的電極具有出眾的電化學和脫鹽性能。其中，C2N@rGO-4%樣品具有較高的鹽去除量(180.72 mg g-1)、鹽去除速率(0.3043 mg min-1cm2)和去除效率(49.93%)。電化學分析表明，通過引入rGO可以提高流動電極的電導率，從而形成導電網絡。此外，所有結果表明，FCDI的性能部分依賴於多孔結構和化學成分之間的協同效應。因此C2N@rGO在FCDI系統中具有很強的應用潛力。

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