吉大：無鉛全無機雙金屬IA-IB滷化物的顏色可調自陷發射

2020-10-14 材料material

導讀：IA和IB族金屬的多金屬滷化物是一類新型的顏色可調發射器。儘管對硫族化物和鈣鈦礦進行了廣泛的研究，但很少探索這些材料家族。相比之下，本文報導了無鉛和無鎘的雙金屬Cs-Ag-X（X = Cl，Br，I）滷化物，其中較大的離子Ag+有助於摻入所有滷素離子，進而調節從397nm（紫）至820 nm（近紅外）發光。此處採用的合成方法是Cs和Ag各自的滷化物的無溶劑球磨，並且創下了最短的時間和整體規模的記錄。


IA和IB族金屬的多金屬滷化物是一類新型的顏色可調發射器。儘管對硫族化物和鈣鈦礦進行了廣泛的研究，但很少探索這些材料家族。來自吉林大學的解仁國教授和印度科學普及協會Narayan Pradhan等人採用球磨法製備了無鉛和無鎘的雙金屬Cs-Ag-X（X = Cl，Br，I）滷化物，其中較大的離子Ag+有助於摻入所有滷素離子，從而從397 nm（紫）調節至820 nm（近紅外）作為其組成的函數。相關論文以題為「Color Tunable Self-Trapped Emissions from Lead-Free All Inorganic IA-IB Bimetallic Halides Cs-Ag-X (X = Cl, Br, I)」發表在Small。

論文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202004272


過去幾十年裡見證了硫族化物和鈣鈦礦半導體發射器的復興，它們的強烈發射和色彩可調發射使這些發射器成為用於不同光電應用的理想光學材料。根據它們的亮度，激發態衰減壽命以及斯託克斯位移，選擇這些材料可用於從太陽能電池到固態照明的所需應用。通常情況下，它們顯示出明亮的帶邊激子發射，激發態衰變壽命更短，並且記錄的光致發光量子產率很高（PLQY）。在這些主體材料中進行了進一步的摻雜，並且發射發生了紅移，從而延長了衰減壽命並且最大程度地降低了自吸收。


另外，近來也廣泛報導了與一種單價（Ag，Na）和一種三價金屬離子（Bi，In，Sb及其混合物）結合的強烈的無鉛全無機雙鈣鈦礦。此外，還開發了零維鈣鈦礦，其顯示出較大的斯託克斯位移和相對較短的壽命。然而，儘管在某些情況下PLQY甚至達到了約90％，但這些材料大多顯示出與缺陷或陷阱有關的發射，具有更高的激發態衰減壽命。


除了上述所有材料之外，多金屬滷化物在化學穩定性和PLQY之間達到了一個可接受的折衷。這些都是散裝材料;但作為有效的光源被廣泛研究。其中，已經研究了IA-IB-X族滷化物，例如Rb2CuX3, K2Cu2X3,CsCu2X3, Cs3Cu2X5和Cs2CuX4（X = Cl，Br，I）發射體。然而，銅基材料的發射顏色仍然限制在從藍色到黃色的範圍內。為了成為基於鉛和鎘的材料的可行替代品，該族材料在可見光和近紅外窗口的整個光譜範圍內可能是理想的顏色可調發射器，通常適用於高級無機磷光體。為了解決這個問題，將較大的IB族過渡金屬離子半徑Ag+引入滷化銫，而不是將較小的半徑Cu(I)引入，這有助於容納所有滷素離子（X = Cl，Br，I），並且還能夠進行調諧在紫外可見光和近紅外（390至820 nm）光譜窗口中的發射顏色。


圖1. 製備後的Cs2AgX3 (a)和CsAgX2 (X = Cl和Br)(c)的XRD圖以及沿a軸(b, d)觀察的相應的一般晶體結構，其中Cs, Ag和滷素( Cl和Br)分別用綠色，黑色和棕色突出顯示，陰離子滷化銀多面體用灰色陰影顯示。


圖2. a, c)製備的Cs2AgX3 (a)和CsAgX2滷化物(c)的DFT計算電子帶結構，其中X為Cl（左圖）和Br（右圖）。 b, d)得到的具有直接帶隙的Cs2AgX3(b)和具有間接帶隙的CsAgX2 (d)的Tauc圖以及相應的氯化物漫反射光譜，其中X是Cl（黑色曲線）和Br（紅色曲線）。


圖3. a, b)製備的Cs2AgCl3（藍色曲線，a），Cs2AgBr3（綠色曲線，a），CsAgCl2（黃色曲線，b）和CsAgBr2（紅色曲線）的激發（虛線）和發射光譜（實線），其中插圖是在紫外光（λ = 250 nm）照射下拍攝的所得Cs2AgCl3（藍色粉末，a），Cs2AgBr3（綠色粉末，a），CsAgCl2（黃色粉末，b）和CsAgBr2（紅色粉末，b）的照片。c）利用時間相關單光子計數法，測量了製備的Cs2AgCl3（λem= 397 nm，藍色曲線），Cs2AgBr3（λem= 524 nm，綠色曲線），CsAgCl2（λem= 620 nm，黃色曲線）和CsAgBr2（λem= 820 nm，紅色曲線）的發射衰減曲線。圖中標出了相應滷化物的平均壽命值（τav）。


圖4. a)通過球磨CsI與AgI的摩爾比分別為2:1和1:2時製備的Cs2AgI3和CsAg2I3滷化物的XRD圖譜，以及b)激發（黑色曲線）和發射光譜（紅色曲線）。所得Cs2AgI3和CsAg2I3滷化物的晶體結構與相應的PDF相同，如圖所示。c）通過用Cs/Ag摩爾比為1:1的CsX和AgX與異種滷素進行球磨製備的雙金屬Cs-Ag-Cl/Br滷化物的XRD圖譜（紅色曲線），包括CsAg(Cl0.3/Br0.7)2，CsAg(Cl0.6/Br0.4)2和CsAg(Cl0.8/Br0.2)2。圖中比較了製備後的CsAgBr2和CsAgCl2的XRD圖譜（黑色曲線）。d）製備的CsAg(Cl0.3/Br0.7)2，CsAg(Cl0.6/Br0.4)2和CsAg(Cl0.8/Br0.2)2滷化物的激發（黑色曲線）和發射光譜（紅色曲線）。

總之，可以通過球磨法容易地製備高純度和高發射的無鉛和無鎘的IA-IB族雙金屬滷化物Cs-Ag-X。Cs-Ag-X的化學和晶體學特徵可以通過原材料CsX和AgX的化學性質以及它們之間用於球磨的摩爾比精確地調整。這種合成能力使我們能夠合成文獻中提出的所有6種類型的穩定的所有無機IA-IB族滷化物Cs-Ag-X，即Cs2AgX3（X= Cl，Br，I），CsAg2I3和CsAgX2（X= Cl， Br），以及前所未有的CsAg(Clx/Br1-x)2滷化物，其中Cl/Br原子比由球磨所用的起始CsX/AgX混合物中的Cl-Br摩爾比定量定義。所有這些Cs-Ag-X二元滷化物均表現出較強的PLQY發射，其釋放範圍為17-68％，這歸因於自陷激子。所製得的Cs-Ag-X雙金屬滷化物在空氣中保存至少3個月後，其發射性能幾乎沒有變化，這突出了出色的化學穩定性。


最重要的是，目前的雙金屬IA-IB滷化物Cs-Ag-X在390 nm（紫）至820 nm（近紅外）的寬可見光譜範圍內具有可調的發射顏色（，由它們的晶體結構和滷素成分的化學性質精確定義。此外，成功突出了球磨技術在合成無鉛全無機滷化物方面的技術優勢，與溼法化學方法相比，這些無鉛全無機滷化物的穩定性天生較差，這是由於其操作簡單、無溶劑程序、高產量和靈活定製的起始原料配方。（文：無計）


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