編輯推薦：本文證明了將Pd與Ag合金化是顯著提高電催化穩定性的可行策略。由於Pd和Ag之間的獨特協同作用，這些納米線顯示出對選擇性甲酸鹽生產的優異電催化性能。該研究首次驗證了Pd也可以穩定地產生甲酸鹽。
電化學CO2還原反應(CO2RR)可以將CO2轉化為可再生燃料和工業化學品，並被提倡作為人工碳循環的關鍵步驟。通過合理調整電催化劑材料和實驗條件，在眾多還原產物中，甲酸被認為是商業上最可行的產品之一。Pd具有驚人的獨特性，能夠以接近零的過電位和良好的選擇性生成甲酸鹽。然而，由於副反應中間體的CO中毒，它的穩定性通常非常有限。
香港理工大學的Bolong Huang教授和蘇州大學李彥光教授（共同通訊），研究Pd和Ag的一維合金納米線在CO2RR電催化中的應用潛力，首次證明合金化Pd-Ag納米線能夠將超穩定的二氧化碳還原成甲酸鹽。相關論文以題為「Alloyed Palladium–Silver Nanowires Enabling Ultrastable Carbon Dioxide Reduction to Formate」發表在Advanced Materials上。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005821
研究結果表明，這些合金納米線在0.1 m的KHCO3中對CO2RR生成甲酸具有很好的電催化性能。Pd4Ag納米線可以使反應在接近零的過電位下進行，在-0.3 V之前保持高甲酸鹽選擇性(> 90%)，即使在<-0.43 V時也表現出極好的長期操作穩定性，而人們以前認為在Pd上不能穩定地產生甲酸鹽。該研究為長期存在的Pd材料的穩定性問題提供了一個可行的解決方案，並可能代表著其實際應用的重要一步。
首先，研究人員用粉末XDR分析了最終產物的晶體結構。如圖1a所示，Pd4Ag表現出面心立方結構典型的衍射信號。它的單個峰位於純Pd和純Ag的峰之間，但相對更接近Pd，這證明了根據韋加德定律形成了富Pd合金。通過透射電子顯微鏡（TEM）(圖1b)和掃描透射電子顯微鏡（STEM）(圖1c，d)，發現Pd4Ag主要由1D納米線(平均直徑為5-6納米，長度為幾百納米)和一小部分納米粒子組成。使用像差校正的大角度環形暗場(HAADF) STEM進行仔細檢查，可以發現清晰的(111)和(200)晶格條紋(圖1e)。有趣的是，研究發現納米線表面不是原子級光滑的，而是由包括(111)、(200)、(211)和(311)晶面的混合物組成，這些晶面是根據它們的晶體取向確定的。
圖1 Pd4Ag納米線的結構表徵。a)Pd4Ag納米線、純Ag和Pd納米粒子的XRD圖譜；Pd4Ag納米線的b)TEM圖像和c–d)STEM圖像；e)來自(d)中封閉區域的Pd4Ag納米線的像差校正的HAADF-STEM圖像；6)Pd4ag納米線STEM圖像和相應的EDS元素映射；Pd4Ag和純Pd的Pd 3d XPS光譜；Pd4Ag和純Ag的Ag三維XPS光譜；Pd4Ag的Pd K邊XANES和Pd參考；Pd4Ag和Ag參比物的Ag鉀邊XANES光譜。
接下來研究了合金納米線在標準氫電池中的電催化性能，並與純Pd納米粒子進行了比較。圖2a描繪了Pd4Ag在N2飽和(pH = 8.2)或CO2飽和(pH = 6.8) 0.1 M KHCO3中的典型極化曲線。根據以前的報告，一旦工作電位接近或超過-0.1 V，純Pd的計時電流(I–t)曲線開始下降。相比之下，Pd4Ag納米線的計時電流曲線即使在-0.44伏下也沒有或幾乎沒有失活的跡象(圖2b)。
圖2 Pd4Ag納米線在0.1 m KHCO3中的CO2RR性能。.a)Pd4Ag在CO2或N2飽和電解質中的極化曲線；b)Pd4Ag在所示不同工作電位下的總電流密度；c)與文獻中的純Pd和典型Pd催化劑相比，Pd4Ag的電位依賴性和甲酸酯選擇性；d)Pd4Ag和純Pd在所示的幾個選定電位下15 000秒的長期計時電流曲線。
圖3 CO在Pd4Ag和純Pd上的累積分析。a)Pd4Ag和b)純Pd上的正向極化曲線；c)不同工作電位下Pd4Ag和純Pd上的集成CO氧化電荷，和相應CO的表面覆蓋率。
圖4 Pd4Ag上CO2RR過程的密度泛函模擬。a) Pd (111)和b) Pd4Ag (111)的晶格結構和EF附近的電子分布；c)與純Pd相比，Pd4Ag的PDOS；Pd4Ag中d) Pd-4d軌道和e)軌道 Pd4AAg-4d中的Ag-4d軌道；f)CO2RR合成甲酸過程中關鍵中間體的PDOS；g)Pd4Ag上關鍵中間體的吸附構型；h)二氧化碳和CO在Pd和Pd表面的吸附能；i)CO2RR在Pd4Ag上的高能反應途徑；j)顯示Pd4Ag改善CO耐受性的機理的示意圖。
總的來說，研究人員探索了Pd和Ag之間的合金化效應以促進CO2RR生成甲酸鹽，即使在小於-0.4 V下也能測量到優異的長期穩定性。這種穩定性源於合金納米線上CO耐受性和選擇性穩定，這一結論在文中得到了詳細的電化學表徵和理論計算的支持。（文：8 Mile）
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