Eliana F. C. Simões等,用檸檬酸和尿素製備的碳點作為次氯酸鹽和過氧亞硝酸鹽的螢光探針

2021-01-20 分析快檢驛站


次氯酸鹽（ClO−）和過氧亞硝酸鹽（ONOO-）具有活性氧（ROS）和活性氮（RNS），在生理和病理過程中具有特別重要的作用。大多數已經開發的ROS/RNS螢光納米粒子傳感器都是基於半導體量子點(QDs)。然而，由於量子點的化學成分，其固有的毒性也帶來了一些問題。碳點具有諸如可調螢光、水溶性、光化學和物理化學穩定性、生物相容性和低毒性等特徵，這使它們成為用於螢光傳感器的誘人材料。本篇文章採用簡單的一步微波法合成了不同檸檬酸和尿素用量的碳點，並對ClO−和ONOO-進行了螢光定量。在標準溶液和加標血清樣品中驗證了在不同pH值下的檢測和螢光選擇性定量能力。


微波合成中最常用的碳點合成組合是檸檬酸與胺體系，比如檸檬酸與1,2-乙二胺，二乙胺，1,4-丁二胺，三甲胺和聚亞乙基亞胺。除這些胺外，還使用高氮含量的尿素從檸檬酸中摻雜微波製備的碳點，從而產生激發後摻雜的Φ為8％到15％的尿素摻雜的碳點，綠色發射的最大螢光強度在520 nm附近，激發波長約420 nm。通過微波合成，尿素還用於摻雜從檸檬酸鈣，檸檬酸三鈉和葡萄糖獲得的碳點。在大多數由檸檬酸合成的尿素摻雜的碳點中，除了硼摻雜的碳點外，還使用了1 g 和3 g的檸檬酸和尿素。這些合成的尿素摻雜碳點用作墨水，並用作溫度，pH和Fe的多螢光比率傳感器。



碳點的螢光明顯受到表面化學和表面官能團氧化修飾的影響。ClO−和ONOO-都是強氧化劑，它們能與碳點表面的氧、氮官能團之間發生氧化還原反應。其氧化反應程度取決於試劑的質子化狀態，因此pH能夠對碳點的選擇性和螢光響應產生影響。實驗結果表明，該反應在pH為4時利於ClO−的檢測，在pH 9時利於ONOO-的檢測。



1.碳點的合成

碳點的合成參考曲松楠老師發表的有關檸檬酸、尿素微波法合成的文章，即檸檬酸1g，尿素3g溶於15 mL 水，700W的微波爐進行加熱後用水稀釋，然後在9000rpm下離心10min，以去除懸浮雜質。最後，用水將碳點懸浮液的體積調整到30mL。在這基礎上，作者改變了檸檬酸和尿素的使用量，還合成了mCA = 0.5/mUR = 3， mCA = 1/mUR = 1，mCA = 3/mUR = 3，mCA = 3/mUR = 0.5，mCA = 3/mUR = 1五種碳點並進行研究。


2.配比、反應時間、ph值對ClO−和ONOO-檢測的影響

為了驗證更加靈敏和選擇性更高的ClO−和ONOO-螢光檢測，本研究使用具有不同組成和潛在不同螢光特性的碳點。


圖一 Fluorescence ClO−, ONOO-, H2O2, O2.-, NO, and HO. detection assessment of the CDs prepared in all the evaluated synthesis conditions [mCA (g)/mUR (g)].


從圖中可以看出，pH為4碳點對ClO−具有較高的選擇性，主要幹擾是HO.，pH 9時碳點對ONOO-具有較高的選擇性，主要幹擾是NO。在pH值為7時，碳點對ONOO-和ClO−傳感也靈敏但選擇性較低。


考慮到pH值為4的ClO−和pH為9的ONOO-具有較高的靈敏度和較好的選擇性，分別以mca=1g/mur=3g和mca=1g/mur=1g製備了碳點，以評價其測定的靈敏度和選擇性。


圖二Fluorescence quenching effect obtained by addition of ROS/RNS or ionic species to the selected CDs [mCA= 0 . 5 g/mUR= 3 g for ClO− at pH 4 and mCA= 1 g /mUR= 1 g for ONOO- at pH 9]


圖三Fluorescence quenching effect obtained by addition of ClO−, ONOO-, H2O2, O2.-, NO, HO. and some ionic species to the selected CDs [mCA = 0.5 g /mUR = 3 g for ONOO- at pH 9 and mCA = 1 g /mUR = 1 g for ClO− at pH 4].


從圖二和圖三可以看出，不同配比合成的碳點在ph為9和ph為4條件下，兩個摩爾比例的碳點對鐵離子具有很高的選擇性。作者將淬滅現象歸結於鐵離子本身結構對碳點的直接淬滅效應和二價鐵離子和過氧化氫發應生成的羥自由基對碳點的間接淬滅效應。因此，在pH值為4的條件下作者選擇了Mca=0.5g/MUR=3g的配比合成碳點，在pH為9的情況下，作者選擇了MCA=1g/MUR=1g的配比合成碳點。兩者靈敏度和選擇性很高。


點評：大多數文章ph值僅作為碳點應用過程中螢光性能調節的一種方式，而作者結合合成配比，成功實現了選擇性的調整。儘管尚未弄清具體的作用機制，但這篇文章啟示我們關注於螢光產率和螢光強度調節的同時，要注意因素對於其它應用方面的影響。



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本文參考文獻：Simões, E.F.C., Leitão, J.M.M. & da Silva, J.C.G.E. Carbon dots prepared from citric acid and urea as fluorescent probes for hypochlorite and peroxynitrite. Microchim Acta 183, 1769–1777 (2016).



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