Adv.Mater.:讓氧化還原電解液「戀上」電極——給超級電容器一個驚喜

2020-12-05 騰訊網

　　【 基本信息 】

　　1. 作者信息：南京理工大學納米能源材料（NEM）課題組翟騰博士（第一作者）、夏暉教授（通訊作者）以及中國科學技術大學王功名教授及劉曉靜老師等。

　　2. 研究主題：儲能材料-氧化鐵超級電容器負極材料改性

　　3. 發表時間：2018年2月9日上線

　　【 研究背景 】

　　·鋰離子電池和超級電容器作為目前應用廣泛並且備受關注的兩種電化學儲能裝置；

　　·與鋰離子電池相比，超級電容器中儲能相關反應多發生在電極材料表面或近表面，受離子擴散影響較低，因而具有快速充放電能力。然而，

　　·由於電極體相中所擁有的大量儲能位點難以被有效利用，使得超級電容器的能量密度較鋰離子電池低。

　　·如何在保持超級電容器固有的快速充放電能力的前提下提升電極儲能容量一直是相關領域的挑戰。

　　【 文章亮點 】

　　1. 展示了一種通過調控電極-電解質作用方式以提高超級電容器負極材料三氧化二鐵（Fe2O3）儲能性能的方法。具體而言，當向Fe2O3中引入氧缺陷後可提升電解質中的亞硫酸根（SO32-）在其表面上的吸附能力；

　　2. SO32-自身可發生氧化還原反應貢獻贗電容。增量吸附的亞硫酸根為電極提高了電極可存儲電量（本文以電容量表示），同時不受離子擴散限制的儲能反應的快速動力學過程保證了大充放電倍率下實現更高的比容量（3.2 V s-1，290 C g-1）。

　　3. 通過第一性原理計算探究了增量吸附的成因：表面氧缺陷改變了Fe2O3表面電子環境，降低了SO32-的吸附能。

　　4. 基於氧缺陷氧化鐵基電極/亞硫酸鈉體系，利用雙電解液體系，首次構築了基於水系氧化還原電解液的2.0 V非對稱贗電容電容器（超級電容器的一種）。

　　【 圖片導讀 】

　　（註：圖片由文章作者提供）

　　圖1：氧缺陷氧化鐵（Fe2O3-δ）量子點/石墨烯複合材料（V-FG）的製備過程及形貌組分表徵

　　a) V-FG的合成及對氧化還原電解液亞硫酸鈉的吸附示意圖

　　b) V-FG與FG的Fe 2p X射線光電子（XPS）圖譜。

　　c-d) V-FG的透射電子顯微鏡（TEM）圖。

　　e) V-FG的電子能量損失譜（EELS）的Fe L3/L2比值及與文獻中不同鐵氧化物的比值比較。

　　[要點]

　　·V-FG具備大比表面積和快速離子、電子傳輸能力，有利於高功率電能存儲、釋放；

　　·TEM表徵展示了V-FG的形貌：Fe2O3-δ量子點錨定在石墨烯上；

　　·XPS和EELS表徵證明了氧缺陷的存在。

　　圖2：V-FG在1 M Na2SO3中（V-FG/Na2SO3）的電化學電容性能表徵

　　a) V-FG/Na2SO3、V-FG/Na2SO4和未人為引入氧缺陷的Fe2O3量子點/石墨烯複合電極（FG）/Na2SO3的循環伏安（CV）圖（掃速：1 V s-1）。

　　b) V-FG/Na2SO3體系在高掃速（2 ~ 3.2 V s-1）下的CV圖。

　　c) V-FG/Na2SO3、V-FG/Na2SO4和FG/Na2SO3的倍率性能。

　　d) V-FG/Na2SO3和V-FG/Na2SO4的循環穩定性。

　　e) V-FG/Na2SO3、V-FG/Na2SO4和FG/Na2SO3的電化學阻抗表徵結果。

　　[要點]

　　·圖a，c表明V-FG/Na2SO3體系獲得最高的電容量；

　　·圖b，e表明V-FG/Na2SO3體系內阻小，荷電轉移電阻低，可對充放電進行快速相應；

　　·圖d表明相比於傳統的Na2SO4電解質，使用具有氧化還原活性的Na2SO3電解質不會嚴重影響電極的穩定性。

　　圖3. V-FG/Na2SO3的電化學儲能機理分析

　　a-b) V-FG/Na2SO3、V-FG/Na2SO4和FG/Na2SO3體系中的表面容量貢獻（動力學快速，圖a）及擴散控制（動力學緩慢，圖b）的容量貢獻。

　　c-d) 石英晶體微天平測得的V-FG和FG對不同物質的吸附質量（縱軸數據越小，表明吸附量越大）。

　　e) 不同條件下處理的V-FG對亞硫酸鈉的吸附質量。圖中濃度代表硼氫化鈉溶液（還原劑，用於產生氧缺陷）的濃度。

　　f-g) V-FG和FG的電化學儲能機理示意圖。

　　[要點]

　　·圖a，b表明V-FG/Na2SO3體系在各掃速下動力學快速過程貢獻的電容基本保持不變，而動力學慢速過程貢獻的電容隨著掃速增大而降低，表明V-FG/Na2SO3體系的電容量貢獻，特別是在快掃速測試條件下，主要時動力學快速過程提供的；

　　·圖c-e表明引入氧缺陷後對SO32-吸附量增大，且經硼氫化鈉溶液處理一小時後的樣品有最大吸附量；

　　·圖f，g示意圖總結了測試結果：引入氧缺陷後SO32-吸附量增大，使得SO32-在電極表面上可以發生氧化還原反應，提供額外贗電容。

　　圖4. Fe2O3及Fe2O3-δ對於Na2SO3吸附的第一性原理計算結果

　　a-b) Fe2O3及Fe2O3-δ的(001)面與Na2SO3吸附模型（VO：氧缺陷）。藍球：鐵原子；黃球：氧原子；橙球：硫原子；紫球：鈉原子。

　　c-d) Fe-O-S-O– 鍵的差分電荷密度圖。藍色區域表示低電荷密度區域，紅色區域表示高電荷密度區域。

　　e-f) 表面原子差分電荷密度圖。

　　[要點]

　　·Na2SO3在Fe2O3-δ和Fe2O3表面上計算所得吸附能分別為-4.63 eV和-4.19 eV。吸附能越低，吸附傾向越強。

　　·氧缺陷的引入增大了缺陷附近氧原子的電荷密度，從而增加了Na2SO3在電極表面的吸附能力。

　　圖5. 基於雙電解液的V-FG/Na2SO3//MnO2/Na2SO42.0 V贗電容電容器

　　a) V-FG/Na2SO3//MnO2/Na2SO4的器件照片及結構示意圖。

　　b) V-FG/Na2SO3//MnO2/Na2SO4器件在不同工作電壓下的CV圖。

　　c) V-FG/Na2SO3//MnO2/Na2SO4器件的能量和功率密度性能及其與其他已報導的部分贗電容電容器的相關性能比較。

　　[要點]

　　·鈉離子陽離子交換膜的使用保證了SO32-僅與負極接觸而不會在正極被氧化造成活性物質的損失。

　　·器件最大能量密度：75 Wh/kg；最大平均功率密度：25000 W/kg。

　　【 文獻信息 】

　　Achieving Insertion-Like Capacity at Ultrahigh Rate via Tunable Surface Pseudocapacitance (Adv. Mater., 2018, 1706640)

　　供稿丨南京理工大學納米能源材料（NEM）課題組翟騰博士

　　部門丨媒體信息中心科技情報部

　　撰稿人丨劉田宇

　　主編丨張哲旭

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