超級電容器是一種功率型儲能器件，具有非常好的功率及壽命性能。然而，受限於表面電荷物理吸脫附存儲機制，其能量密度較低。
根據2017年美國汽車研究委員會（USCAR）公布的混合動力汽車的48 V啟停電源發展目標，需要電源的能量密度應大於25 Whkg-1，並且功率密度大於0.6 kWkg-1，而目前研發出的器件仍有一定差距。如何在保持原有倍率、壽命等性能下，進一步提升器件的能量密度成為研究的熱點。
01 超級電容器的工作原理
超級電容器通常可分為雙電層電容器、贗電容電容器及混合型超級電容器。
雙電層電容器（electrochemicaldouble layer capacitors, EDLCs）是最常見、也是應用最為廣泛的超級電容器，它通過電極/電解質界面上產生可逆電化學雙電層電容（非法拉第過程）進行儲能，其中電荷累積在電極活性物質表面上，帶相反電荷的離子排列在電解質側。這種能量存儲機制可以快速地存儲和釋放能量，即器件具有非常好的功率及壽命性能。然而，受限於表面電荷物理吸脫附存儲機制只能儲存有限電荷，雙電層電容器的能量密度較低，大約為6~7 Whkg-1，遠遠低於成熟的鋰離子電池（~250 Whkg-1）。贗電容器（pseudocapacitor）通過電極材料表面或近表面快速的氧化還原反應存儲能量，故贗電容器的容量一般要遠遠大於傳統的雙電層電容器，從而較大幅度提高了超級電容器的能量密度。混合型電容器，或非對稱電容器，它的一個電極採用雙電層電容器材料，另一電極採用電池型材料或贗電容材料，一方面提升了器件的比電容，另一方面較大幅度提高體系的工作電壓，因而能大幅度提升能量密度。
2、超級電容器能量密度限制原理
超級電容器的能量密度可以表述為：其中C為器件的比電容，V為器件的工作電壓。通過增加電極材料比電容理論上能同幅度增大能量密度，但是超級電容器實際能量密度卻增長緩慢。這是因為對於超級電容器目前常用的電解質，其可提供的離子數目有限，和大容量的電容材料的離子濃度需求不匹配。但在評估超級電容器能量密度時，研究者往往只考慮了電極材料比電容，卻沒有考慮電解質離子濃度的影響。根據電解質和電極材料對消耗電解質型對稱超級電容器能量密度的限制，基於電極材料的比電容、電解質離子濃度和工作電壓的超級電容器能量密度計算公式為：
其中，CP為電極材料的比電容，V為電容器的工作電壓，C0為電解質的鹽濃度，F是法拉第常數（96484 Cmol-1），是非單位常數並且小於1。因此，超級電容器能量密度不僅取決於比電容（cp），還取決於鹽濃度。進一步分析可以得到當電極材料的容量在100 Fg-1V以上時，超級電容器能量密度主要受限於電解液的濃度，單純提升電極的容量對器件的能量密度影響不大。
3.1 提高電極比電容
提高電極比電容可以增加器件比電容，從而提高能量密度。超級電容器的電容一方面可以從電極材料的電容提升，包括對現有材料的表面改性、摻雜等方法和研發新型電極材料。值得注意的是，器件的電容受電極材料孔徑和電解質離子形狀及尺寸匹配的影響，構建超級電容器器件，要合理選擇電極材料和電解質離子的協同配比。另一方面可以使用雙電層電容器材料和贗電容器材料構建非對稱超級電容器，來提升器件比電容。
3.2 電解質方面
開發利用高電化學穩定電壓電解質，可擴寬器件的工作電壓範圍，進一步提升其能量密度。通常，離子液體的穩定電位區間最高，有機系電解質其次，而水系電解質的穩定電位區間最低。計算機分析技術也被應用於電解質開發。這種方法可以避免耗時的「試錯」實驗，有助於合理快速地研發高電化學電位區間電解質。
3.3 優化超級電容器結構
超級電容器使用的電解質存在分解電壓，在電極電位超出穩定電位窗口界限後，會發生電解質溶劑分子分解等副反應，因此限制了器件的工作電壓。由於超級電容器正負極副反應機理不同，因此穩定電位窗口的上下電位界限相對於超級電容器開路電壓是非對稱的，實際充放電中存在沒有利用的穩定電位區間。因此，通過正負極容量的配比、電極材料表面電荷控制等改變電極電位變化過程，拓展利用負極未利用的電位區間，來提升能量密度。
3.4 減少器件對電解液的消耗
目前，超級電容器能量密度主要受電解質的限制。原因是在充電和放電過程中需要消耗電解質。因此，研究低電解質消耗或無電解質消耗的超級電容器，可以突破電解質的限制並大幅度增加能量密度。由電池/雙電層電容器（負極為預嵌鋰電池型材料電極，正極為雙電層電容器材料電極，通過正極開路電位控制，預嵌的鋰可補償電解液消耗）或贗電容器/贗電容器（正負極由贗電容材料組成，如離子插入型-RuO2·xH2O）組成。由於克服了消耗電解質的特性，這種不對稱電容器的理論能量密度可達到60 Whkg-1。
論文介紹：
高比能超級電容器：電極材料、電解質和能量密度限制原理
鄭俊生，秦楠，郭鑫，金黎明，Zheng JimP
《材料工程》2020, 48(9):47-58.
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.000721
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