寧波材料所：非晶合金記憶效應產生機制研究取得進展

「時效」（ageing）是非晶/玻璃等非平衡態材料在能量驅動下的自然演化規律。高溫退火可以加速非晶老化的速度，直至降低到平衡態。在工業上，適當老化被廣泛應用於提高非晶合金的軟磁特性或提高光學玻璃的均勻性等。然而，1963年美國威斯康星麥迪遜大學教授Kovacs卻發現，非晶態材料如果經過先低溫再高溫兩步退火過程，它的體積或焓不會單調「時效」，而是會先升高，之後再降低。這種反常的焓升高引起的「年輕化」（rejuvenation）現象被稱為Kovacs記憶效應（memory effect）。記憶效應廣泛存在於金屬玻璃、高分子玻璃、氧化物玻璃、自旋玻璃、電子玻璃等各種玻璃態材料中；形狀記憶合金、褶皺紙團、摩擦表面、複雜機械系統也都存在記憶效應。記憶效應與熱力學非平衡狀態密切相關，一旦材料或體系達到熱平衡態，初態和歷史的記憶將被徹底遺忘。然而，半個世紀以來，人們對記憶效應的理解仍然局限於諸如TNM模型等唯象層面，對記憶效應的物理起源仍不清楚。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所非晶合金磁電功能特性團隊宋麗建博士和許巍副研究員在霍軍濤研究員和王軍強研究員等人的指導下，近年來圍繞非晶合金的弛豫行為開展了深入系統的研究，發現了等溫退火併不是傳統認為的單一動力學過程，而是存在兩步弛豫（Intermetallics 93, 101 (2018).），並闡明了兩個弛豫過程對晶化和磁性的影響規律和機制（Acta Mater. 185, 38 (2020). Phys. Rev. Mater.2, 063601 (2018).）。在此基礎上，他們與美國威斯康辛麥迪遜大學教授Ediger、燕山大學教授王利民和鄭州大學教授李福山等人合作，使用高精度閃速差示掃描量熱儀研究了雙步退火溫度和時間對非晶合金記憶效應的影響，並基於絕對速率理論計算得到了焓和激活熵在弛豫過程的演化。他們發現只有當非晶合金焓進入深度弛豫階段時（heavily-aged），記憶效應才會出現，這就像是一個人年老後會經常回憶年輕時候的事情。他們發現激活熵在記憶效應中具有重要作用：從低溫跳向高溫時，只有當高溫退火階段的激活熵比較大時，才會出現記憶效應；激活熵小，則無法探測到記憶效應。大的激活熵意味著的材料在弛豫過程中存在更多的演化路徑，就像是一個人突然面對太多複雜的選擇，會變得退縮。雖然這些結果是基於非晶合金這樣的熱激活無序體系發現的，但由於熵的概念適用於所有的無序複雜系統，因此相關結論對理解非熱激活體系中的記憶效應也有幫助。上述工作發表在Physical Review Letters上論文題目: Activation Entropy as a Key Factor Controlling the Memory Effect in Glasses連結: Physical Review Letters, doi: 10.1103/PhysRevLett.125.135501.圖1. 單步和雙步退火時，焓的弛豫規律，先低溫後高溫退火可能誘發反常弛豫行為——記憶效應。
圖2. 記憶效應強度隨著焓弛豫的變化規律，只有焓進入深度弛豫階段時才出現記憶效應。
圖3. 基於絕對速率理論計算得到的激活熵S*與焓弛豫的關係，從低溫跳向高溫時，只有高溫階段具有大S*時，才會出現記憶效應。
圖4. 先低溫-後高溫雙步退火老化和記憶效應與激活熵S*的關係。