3D列印非晶合金國內外研究進展
SLM製備非晶合金
SLM技術原理為層疊製造技術，是利用雷射束選擇性地熔化當前層的粉末，將其堆疊成形出整個零件的技術。目前該技術廣泛應用於成形鐵基合金、鈦合金、鎳基合金等晶態合金。現有3D列印成形塊體非晶合金的研究也主要採用SLM技術，並且已經順利成形了支架結構、齒輪結構等小型構件。
圖1為Pauly等採用SLM技術，高溫熔化鐵基非晶粉體製造出的支架結構，證明了SLM技術能夠製備出非晶合金部件。但其研究尚未成熟，過高的冷卻速率及鐵基材料有限的延展性能使得試樣出現了微裂紋和氣孔等組織缺陷，降低了材料的軟磁性能，同時由於原料粉體少量雜質的引入，降低了材料的玻璃形成能力，導致部分晶化現象的出現。
由此Pauly提出了通過調整加工參數和合金成分來降低試樣表面粗糙度與孔隙率，抑制裂紋產生的方法。隨後，Jung等研究了SLM工藝參數對微觀組織演變和材料熱、磁性能的影響。他們發現試樣中的孔隙可分為規則的球形和不規則的鑰匙孔形，不規則氣孔是熔體的不完全填充造成的，而球形氣孔是熔體冷卻過快截留在粉末中的氣體來不及逸出造成的，採用降低掃描速率或提高雷射功率的方法可將孔隙完全消除。而裂紋的產生則是熱的雷射加工層和溫度相對低的底層熱量分布不均勻造成的，當熔體快速凝固時，加工層收縮效應將不可避免地導致與已凝固底層的界面處產生較高應力，而金屬玻璃較低的延展性和斷裂韌性，最終造成了裂紋的產生。
Jung等提出通過提高基底溫度可以減少熔體和凝固層的溫度差，避免微裂紋的產生，並通過對SLM工藝參數的優化，使得試樣緻密度超過99%，保持了鐵基非晶合金優異的軟磁性能。但是，基底溫度的升高也會導致冷卻速率的降低，因此應使用玻璃形成能力高的材料以彌補降低的冷卻速率。
西澳大學的Li等對SLM成形非晶合金的組織結構演變和工藝優化做了較為系統的研究。
首先，通過不同雷射功率的單道掃描，系統對掃描道的緻密化、微觀組織演變、相變以及力學性能展開了研究，發現掃描道的形貌取決於雷射束的能量分布及熔池內傳導與對流換熱的競爭。由於雷射能量的高斯分布及熱量傳輸過程，掃描道的不同區域有著不同的熱經歷，使掃描道間產生組織梯度。雷射功率越高熱應力就越高，越易產生裂紋，而在非常低的雷射功率下沒有充足的能量使所有粉末顆粒熔化，導致大量鱗狀孔隙產生，這將會降低掃描道的強度也會導致裂紋的產生。在高雷射功率下的熱波動會造成化學成分分布不均勻，從而造成金屬玻璃晶化現象的發生，結晶現象通常發生在熱影響區和熔池的邊界，通過選擇合適的雷射功率可以抑制裂紋和晶化現象的發生。
這些發現為SLM成形塊體非晶合金工藝提供了重要的技術理論支撐。在SLM成形中，基底溫度對試樣和基底的界面結合起著至關重要的作用，因此Li等研究了基底溫度對試樣和基底界面結合的影響，結果顯示：在高的基底溫度下，熔池的體積增大，材料與基底間的熱量傳輸增強，這保證了熔池邊緣得以保持較高的冷卻速率，從而避免界面晶化現象的發生，同時也保證了試樣與基底間良好的結合能力。
此外，Li等通過研究不同掃描參數和掃描策略，指出高的能量密度能夠得到高冷卻速率，但同時高能量也會破壞熔池中的化學均勻性，因此在SLM成形過程中低的能量密度可以得到具有均勻元素分布的無晶化試樣。Li等研究不同掃描策略時發現，多次掃描可以使熔體流動更為均勻，從而得到更均勻的元素分布；因此，可以通過控制工藝參數進而控制鋯基非晶相的形成、微觀組織和力學性能。對其進行進一步研究，發現非晶合金在過冷液體區域(SCLR，開始於玻璃化轉變溫度Tg附近）附近具有超塑性，在該區域內殘餘應力可以通過材料的黏性流快速降低。這是由於Tg小於熔點，所以較低的能量即可將材料加熱至SCLR，這樣不僅能降低材料的冷卻速率，還能將累積的熱應力降至最低;因此Li等採取重熔法阻止裂紋的產生和長大。第一次掃描將粉體顆粒熔化，第二次掃描採用較低的雷射功率消除應力。通過該方法成功製備出無裂紋Al85Ni5Y6Co2Fe2非晶合金齒輪，如圖2所示。
LSF製備非晶合金
LSF與SLM技術相近，同樣是採用高功率雷射將粉末熔化並凝固成形，也被應用於非晶方面的研究。相較於SLM成形，LSF研究偏向基礎的微觀結構。西北工業大學林鑫等將已鑄造的鋯基非晶合金進行LSF重熔，觀察其晶化現象。實驗表明，重熔的部分依然為非晶態，重熔4次以後，由於結構弛豫的積累，在熱影響區形成Cu10Zr7樹枝晶。在LSF成形鋯基非晶合金過程時不同熱應力導致的複雜微觀結構，從熔池到熱影響區出現了周期性重複的微觀梯度組織(非晶，NiZr2納米晶+非晶，NiZr2等軸晶+非晶，Cu10Zr7樹枝晶+NiZr2納米晶）。林鑫等研究了不同粒度粉末在LSF中的晶化規律，當粉末粒度為53--75μm時，重熔區的高溫度和長時間可以提高其穩定性，使得重熔區和熱影響區無晶化現象。同時，他們採用該粒度粉末製備了5層非晶，其非晶度達到78.7%(體積分數），且晶化現象並沒有隨著層數增加而嚴重。
綜上所述，利用3D列印技術已成功製造出了具有相對複雜結構的立體非晶合金材料，但試樣中氣孔、微裂紋和晶化等微觀缺陷降低了材料的緻密度與使用性能，這些都是3D列印製備非晶合金材料亟待解決的難題。目前部分學者已經開展了相關研究，闡述了裂紋、晶化等組織缺陷的產生原因及機制，並且提出了一些消除缺陷的手段，取得了一定進展。但目前3D列印製備非晶合金的研究尚不夠系統和深入，因此，對該技術的工藝優化及組織調控的基礎研究是非常必要的。