導讀
與其他光伏材料相比，鈣鈦礦太陽能電池在性能的提升方面表現出了驚人的速度。近期，來自德國柏林科技大學的Steve Albrecht等研究者在Science正刊中報導了一個單片鈣鈦礦/矽串聯太陽能電池，其認證的功率轉換效率高達29.15%，預計還會進一步提高。現如今，鈣鈦礦太陽能電池生產技術逐漸趨於成熟，生產設備也逐漸小型化和便捷化。繼2009年和2012年的早期關鍵實驗之後，人們對這些生產設備的興趣激增，目前正在進一步優化它們的性能，並尋找可行的商業應用路線。本文，我們將帶您看看鈣鈦礦太陽能電池材料的製造過程和相關技術。
什麼是鈣鈦礦太陽能電池？
鈣鈦礦太陽能電池(PSC)顧名思義是由鈣鈦礦材料作為核心部件製備的太陽能電池。鈣鈦礦材料的種類很多，但它們都有ABX3的化學通式，其中A和B是陽離子，X是陰離子。在鈣鈦礦光伏材料中，B通常是金屬陽離子，X是滷族元素，A可以是有機或無機陽離子。重要的是，這些成分必須以一種特定的幾何結構排列，A穿插在陽離子BX6八面體的間隙。如下圖所示。
鈣鈦礦太陽能電池材料晶格結構的3D示意圖（中央亮斑為B，紅色為X，藍色為A）
鈣鈦礦是鈣鈦礦太陽能電池中吸收光的材料，它吸收光子並產生電子-空穴對。之後，這個電子-空穴對會分離（也可能不會，這是導致太陽能電池效率低下的原因），釋放出電子和正電荷載流子。這些電子（負極）和空穴（正極）載流子分別被設備中的其他材料（傳輸層）收集，然後流出，在外部電路中產生電壓。人們嘗試用各種鈣鈦礦材料來製備PSCs，其中最常見的是MAPbI3。這種材料由甲基銨正離子嵌入Pb2+離子和碘離子(I-)組成的八面體框架。
鈣鈦礦光伏薄膜材料製備
太陽能電池的製備過程主要分為薄膜的製備和後續的加工。後續的加工流程與矽基太陽能電池的後續加工有些類似，涉及到微納加工與封裝等流程，我們不做詳細介紹。對於薄膜的製備技術目前主要有液體旋塗和真空鍍膜兩類。旋塗技術由於設備簡單，易於快速搭建等特點很容易在實驗室實現。但是其規模化拓展性較差，器件的重複性和穩定性以及與後續加工流程的兼容性等方面仍有不足。在真空鍍膜方面目前較為流行的是採用物理氣相沉積（physical vapor deposition—PVD），例如熱蒸發等方式。
對於熱蒸發技術來說，在真空室中加熱鈣鈦礦前驅體，使它們向上蒸發並覆蓋在基片上。通過對過程的精細控制，形成所需的鈣鈦礦薄膜。熱蒸發方法製備出的薄膜不僅性能出色，同時還能與太陽能電池製造過程中需要的其他過程具備良好的兼容性(例如，傳輸層和金屬接觸層的沉積也經常使用PVD)。
熱蒸發製備方案概要
以製備鈣鈦礦太陽能電池的常用材料MAI（methylammonium iodide）和PbI（lead iodide）為例，MAI蒸發溫度約為150℃，而金屬滷化物PbI需要400℃~500℃。這與常規的金屬熱蒸發相比溫度低很多，但對熱蒸發源溫度控制的精準性要求較高。傳統金屬熱蒸發更注重所能達到的高溫（可達~1800℃），如果採用傳統的蒸發源生長鈣鈦礦材料很容易導致溫度過衝，製備的薄膜性能不穩定，甚至前驅體會瞬間揮發殆盡導致生長失敗。鈣鈦礦光伏材料除了在較低溫度下生長之外，沉積速率也是一個重要的控制變量。由於沉積速率並非溫度的直接函數，鈣鈦礦材料在沉積時需要對每一個蒸發源的速率進行標定與檢測。通常在熱蒸發過程中，可以採用晶振探頭來探測每一個蒸發源的蒸發速率。對於常規的金屬熱蒸發過程，材料從蒸發源沿著直線方向到達襯底，按照類似於標準分布函數的規律在襯底上沉積成薄膜。然而對於非常易揮發的材料，例如MAI，蒸發過程中會首先在源上方形成較高的蒸氣壓，這會導致材料向側方擴散，導致材料在腔體的其他部位形成非必要的沉積。因此，對於鈣鈦礦光伏材料的沉積過程必須控制得更加精密，否則MAI容易導致其他材料的晶振傳感器被汙染。
專業的低溫熱蒸發技術與設備
英國Moorfield Nanotechnology公司基於多年的薄膜設備生產經驗發布了低溫蒸發(LTE)技術和相關設備。這使得科研人員能夠快速建立性能卓越的鈣鈦礦光伏薄膜沉積系統。Moorfield Nanotechnology用於鈣鈦礦太陽能電池製備的設備包括臺式nanoPVD - T15A，以及功能增強型的落地式MiniLab系列。這樣的低溫熱蒸發系統具有以下幾方面的優點：
低溫蒸發源與控制器：超低的熱容量，可選擇主動水冷方案實現精確控制和最小的溫度過衝；基於傳感器的PID反饋迴路使得溫度、功率或沉積速率精確可控。
石英晶振傳感器探頭：水冷式，降低溫度影響。專業設計和安裝位置，在生長高蒸汽壓鈣鈦礦前驅體時使信號「串擾」最小化。
真空系統：專業真空腔體設計和定製，包括可選的耐腐蝕泵組系統和預抽保護功能。
過程控制：採用先進的自動過程控制器，允許多階段程序設定操作，每個階段包含單個或多個源蒸發（即共同蒸發），反饋迴路控制每個源的速率。
多功能配置：允許在一個系統上通過不同的PVD技術沉積鈣鈦礦和其他PSC塗層。此外，系統可以配備冷卻或加熱樣品臺，用於處理熱敏感基片或在沉積期間/沉積後進行熱處理。
nanoPVD系統中的LTE蒸發源
手套箱集成式系統
雖然成品PSCs元件可以在大氣條件下使用，但通常有必要在惰性氣氛下進行器件封裝製造。因為在最後的保護塗層覆蓋之前，溼氣和氧氣會對材料性能造成影響。因此，一些PSC製備工作通常在惰性氣體(如純氬氣或氮氣)的手套箱中進行。
基於MiniLab 026和MiniLab 090平臺的Moorfield LTE系統可以與手套箱集成，允許在惰性氣氛中對襯底或樣品進行加工處理。Moorfield可以提供整套的手套箱集成系統或與客戶指定的手套箱進行集成。其中MiniLab 026系統可以與用戶已有的手套箱進行現場的集成安裝。
Minilab090系統樣品腔（左），與手套箱集成的系統（右）
總結
鈣鈦礦材料在太陽能電池方面表現出良好的前景，真空蒸發鍍膜是一種很有前途的製備方法且容易實現工業化生產。用於鈣鈦礦薄膜製備的沉積系統需要進行優化設計，以提高薄膜材料的品質。Moorfield Nanotechnology公司具有雄厚的專業技術基礎和先進的設備解決方案，包括全套LTE蒸發源、過程控制選件和完整的沉積系統。此外Moorfield Nanotechnology還提供其他多種材料製備的專業設備，例如磁控濺射、電子束蒸發、快速製備石墨烯的nanoCVD系統。
臺式高精度薄膜製備與加工系統最新動態
Moorfield Nanotechnology在中國科學院技術物理研究所的首臺設備安裝成功，本次在技術物理研究所安裝的是臺式超精準二維材料等離子軟刻蝕系統—nanoETCH。該系統對輸出功率的解析度可達毫瓦量級，對二維材料可實現超精準的逐層刻蝕，也可實現二維材料層內缺陷製造，此外還可對石墨基材等進行表面處理。該系統目前正處於技術培訓階段，不日將正式交付使用。
中國科學院技術物理研究所安裝的nanoETCH系統