Chinese Phy B:聚焦熱行為失效分析—邁向更安全的鈉離子電池

【前言部分】

鈉離子電池（NIBs）因選用資源豐富、分布廣泛的Na作為活性元素而具備明顯的成本優勢。近年來，隨著NIBs電極和電解質材料的不斷發展，NIBs的能量密度得到了顯著提升，NIBs的安全性問題越來越重要。縱觀鈉基電池的發展歷史，在上個世紀六十年代，金屬鈉-硫電池和金屬鈉-金屬滷化物電池技術曾實現商業應用，但是它們的工作溫度較高（約300°C），金屬鈉負極處於熔融狀態，對電池陶瓷隔膜及封裝提出非常高的要求，這促使了鈉電向室溫NIBs（不使用金屬鈉，基於鈉宿主電極材料的搖椅式電池設計）演化。但是，構建更安全的NIBs仍然面臨挑戰。例如，與鋰電體系相比，較大的（Shannon有效離子半徑）和較重的Na+在插層式宿主結構中通常較難實現有利的動力學反應過程，因此嵌入過程可能伴隨放熱反應。

此外，由於鈉絡合物的路易斯酸度較低，NIBs的固體電解質中間相（SEI）的溶解度較高，SEI對電極不充分的動力學保護可能進一步引發熱量的產生。未來NIBs應用至電網儲能領域，需要大量電池組串並聯使用和長期運行，若其中一枚電池出現熱失控，則會將事故蔓延到其他電池，後果不堪設想，因此充分評估NIBs的安全性問題是十分必要的。

【正文部分】

1、成果簡介&研究亮點

近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室博士生李鈺琦在胡勇勝研究員（通訊作者）、陸雅翔副研究員（通訊作者）的指導下首次總結分析了鈉離子電池（NIBs）的失效機制和相關應對策略，文章主要分電極、電解質以及電極/電解質界面三個方面作詳細探討。考慮到主要安全風險，該文重點關注電池的熱行為，這將加深對NIB不同體系熱穩定性的了解，並加速高安全NIB的開發。該工作發表於國際物理學期刊Chinese Physics B，題為「Failure analysis with a focus on thermal aspect towards developingsafer Na-ion batteries」。

2、圖文導讀

與鋰電情況類似，NIBs安全問題的根源在於電池內部的熱量釋放或外部損壞引起的熱失控。如圖1a所示，熱失控過程通常包括以下三個步驟：（1）異常的過熱，過充，短路，外部衝擊等導致電池溫度升高到更高的值;（2）電池溫度的異常升高會觸發SEI或電解質的分解以及電極材料晶體結構（尤其是正極側）的破壞，這會帶來更嚴重的放熱鏈反應，並釋放出可燃氣體（氧氣等）；（3）上述反應迅速傳播並擴散到整個系統，引起電池內部溫度和壓力的急劇增加，即熱失控。由於有機液體電解質的高活性，熱失控發生時導致最終的燃燒和爆炸幾乎是不可避免的，並將繼續損壞其他相鄰的電池。因此電池使用前進行嚴格的安全評估是必須的。有效的安全評估包括常規安全測試（過充電/放電、外部短路、高溫老化等）和濫用條件測試（擠壓、針刺、燃燒等），並且軟包電池的分析結果比紐扣電池更可靠。以Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2/熱解無煙煤的2 Ah軟包電池為例，對該滿充態的軟包電池進行安全性測試發現其可以通過短路、過充、針刺等嚴苛的測試條件而不起火、不爆炸，如圖1b-e所示。

圖1（a）熱失控過程的三個階段。（b-e）滿充狀態下（Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48] O2/熱解無煙煤）鈉離子電池軟包的安全性測試結果。（b）外部短路測試，（c）過充電測試和（d）針刺測試過程中的電壓和溫度變化，（e）安全測試前後的軟包電池照片。

對於正極側，穩定的晶體結構至關重要，因為潛在的安全隱患來源於高電壓下活性物質的分解。如圖2所示，根據ARC及DSC等測試結果發現不同類材料的熱穩定性有明顯差異，比如層狀正極材料NaCrO2優於NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，這種高安全性源於在完全充電狀態下NaCrO2幾乎沒有結構氧損失。而低氧活性正是大部分聚陰離子類材料的固有特性，由於具有熱力學穩定的相，聚陰離子類正極可在高溫工作條件下實現高度可逆的電化學反應。例如，具有穩定的焦磷酸根陰離子的Na2FeP2O7直到600°C才有氧氣逸出。除了選擇與晶體結構相關的本徵高安全性正極外，還需要注意和界面反應相關的表界面調節。表面/界面反應很容易觸發表面重構，並伴有過渡金屬還原（溶解）和表面氧流失，這表明正極固體電解質中間相（CEI）不穩定，長期循環或高溫運行下CEI可能破裂，因此，表面包覆或摻雜被認為是避免CEI分解的有效手段。

圖2（a）ARC熱穩定性測試滿充NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2/硬碳電池的溫度與時間的關係圖。（b）滿充態NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2在不同條件下取決於溫度的熱分解過程示意圖。（c）脫鈉態NaFeP2O7的熱分析（TG-DSC）曲線。（d）Na2-xFeP2O7多晶型的對應焓圖。（e）正極-電解質界面化學引起的電池失效機理示意圖。（f）高溫下脫鈉態Na0.5CrO2的熱反應機理。

至於負極（圖3），安全性問題更為關鍵，因為負極側常會出現低電壓範圍下金屬鈉析出和SEI不穩定等問題（一方面，考慮到金屬鈉的高反應性和爆炸危險，除非使用安全的電解質，否則很難直接將其用作負極；另一方面，即使沒有鈉金屬作為負極，由於正負極材料的面容量不匹配、過充、快充等不適當的操作，仍有可能在整個電池系統中發生金屬鈉的沉積）。在高溫下，由於在負極表面形成的SEI熱穩定性差，所以與正極相比，鈉化的負極與電解質的反應更劇烈。如果儲鈉電位太低，則可能會發生金屬鈉析出，因此斜坡類硬碳，石墨（共嵌入反應），合金類負極具有不容易析鈉的優勢（半電池平均反應電位在0.3-0.8 V）。

近來，聚陰離子類（Na3V2(PO4)3）、氧化物（Na0.6Cr0.6Ti0.4O2）等材料組成的對稱電池也降低了析鈉的風險，電池可在高電流密度下表現出安全的鈉存儲行為和長循環壽命。此外，由於與sp3碳相關的反應性降低，與鋰電中的常規石墨負極相比，無定型碳通常產生的熱量更少。並且同樣是硬碳材料，鈉基體系的熱穩定性也更加好。但是對於合金類材料的熱性能，DSC分析表明，與鋰化Sn材料相比，鈉化Sn材料放熱更多，這是由鈉體系形成的不穩定且厚的SEI膜引起的。因此，考慮到成本和安全性，碳基電極可能是更好的負極選擇。

圖3（a）拆解滿充態Na [Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2/硬碳全電池中收集的硬碳電極的光學照片以及相應的SEM、EDS圖像。（b）半電池中800度熱解瀝青碳和1550度熱解瀝青碳的首周充放電曲線。（c）放電態硬碳電極與EC/DMC溶液混合的DSC曲線，該溶液包含1 M NaClO4，LiClO4，NaPF6或LiPF6。（d）三個循環後的鋰化（使用LiPF6鹽）和鈉化Sn電極（使用NaPF6鹽）的DSC曲線。（e）對稱型Na0.6Cr0.6Ti0.4O2/ Na0.6Cr0.6Ti0.4O2鈉離子全電池在不同倍率下的充放電曲線。

在有機液體電解質體系中，易燃的有機溶劑是整個電池體系安全的「短板」。因此，電解質方面的改進（圖4）可以有效助力構建更安全的NIBs。NIBs中使用的大多數有機液體電解質均借鑑於鋰電體系。但是，由於鈉鹽的離子晶體的靜電能較高，因此鈉鹽通常顯示出比鋰鹽更好的熱穩定性。對於溶劑，環狀溶劑分子的起始分解溫度要比線狀溶劑高，共溶劑可以在某種程度上減少放熱。在電解質，電極（鈉化狀態）或SEI並存的實際情況下，產生的亞穩態可能會進一步縮小熱穩定性窗口。一些有效的添加劑，如FEC，EFPN，可通過構建穩定的SEI膜來提高碳酸酯類電解質的熱穩定性甚至使電解質具備不可燃性。此外，具有低揮發性和低易燃性的離子液體基電解質可以提升NIBs的安全性，然而離子液體成本較高且不容易形成有效的SEI。近年來，磷酸酯類（高鹽濃度、氟化磷酸酯等），醚類（氟化醚等）等特殊溶劑的引入進一步優化了NIBs的熱力學穩定性，實現寬工作溫度範圍的同時兼具較優的電化學性能（良好的成膜特性）。

圖4（a）不同電解液的DSC熱分析曲線。（b）NaPF6in PC電解質和NaPF6in BMITFSI電解質的TG曲線。（插圖：BMITFSI的陽離子和陰離子成分的化學結構）（c）左：NaFSI in TMP電解質和傳統的1.0 M NaPF6in EC/DEC電解質的TG曲線。右：3.3 M NaFSIin TMP電解液和常規1.0 M NaPF6in EC/DEC電解液的可燃性測試。（d）TFEP電解液產生SEI層成分及機制的示意圖。（e）硬碳/ Na3V2(PO4)3全電池的循環性能。

有機液體電解質中仍然存在的可燃性風險促使了對新電解質體系的開發，其主要包括水系電解液和固體電解質。水系電解液直接使用水作為溶劑，具有本徵安全性和環境友好性，通過提高鹽與水的摩爾比可以有效拓寬電解液的電化學穩定性窗口。但水系電池可能不適合高溫工作環境。固體電解質在較高的工作溫度下反而表現更好（在200°C具有NASICON結構的Na3Zr2Si2PO12可提供1.5*10 3S/cm的離子電導率），因為其在高溫下具有較低的鈉離子遷移勢壘。但是無機氧化物電解質的界面接觸不良，通常會不利於電池的穩定循環，因此有必要引入一些柔性組分（PEO等聚合物電解質）以同時實現界面兼容性和安全性。另外，新興的原位聚合技術也是一種實現高安全NIBs的便捷方法，其可作為傳統有機液體電解質的升級，未來需要減少額外的引發劑以獲得受控的聚合反應。

圖5（a和b）Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2/NaTi2(PO4)3全電池在不同水系電解質（NaSiWE：2 M NaCF3SO3，NaWiSE：9.26 M NaCF3SO3和1 m Na2SO4）中的電化學性能。（a）低倍率下的庫侖效率。（b）長循環測試。（c）DSC曲線：Na3Zr2Si2PO12（上）和Na3V2(PO4)3（下）。（d）基於醚基液體電解質（1 M NaCF3SO3in TEGDME）和基於NASICON的複合固體電解質薄膜（HSE）的TGA曲線。（e）120°C下商業隔膜（Celgard）和HSE的收縮率。（f，g）純PEO和製備的PEO20NaFSI+ x wt％Al2O3（x= 0，1，2）混合聚合物電解質的表徵：（f）TGA曲線（從30到200°C）;（g）在80°C下以1C的倍率Na3V2(PO4)3半電池的充放電曲線。（AQ：水作溶劑；AN：乙腈作溶劑）。

【總結和展望】

綜上，隨著鈉電產業化的推進，安全性是未來重點考慮的問題之一。如圖6a所示，不同的材料系統具有明顯不同的熱行為。全電池的實際安全性更多地取決於負極和電解質側，從短期來看，考慮到成本和性能，無定形碳負極匹配金屬氧化物正極的有機液態鈉離子電池具有較好的應用前景。最近的一些報導表明，基於上述體系的軟包電池具有很高的安全性，未來應進一步明確其特殊的安全機制，建立穩定的SEI和CEI可以進一步提高熱穩定性。除電解質和電極外，集流體、隔膜等也對鈉電的安全性產生較大的影響，未來可考慮引入一些「智能」材料，包括過充保護添加劑，熱響應材料等。

此外，需要進一步開發精準的表徵手段，以捕獲電池的詳細熱參數（最近採用新的定容型DSC對Li/Na基有機電解液進行對比，發現Na基電解液體系表現出比Li基體系更好的熱穩定性，如圖6b）。但截止到目前，鈉離子電池的安全性測試積累的數據還達不到鋰離子電池安全測試的要求，包括全壽命周期、100%SOC範圍、濫用測試、不同類型的大容量單體（軟包、鋁殼、圓柱）等，這些方面還需要系統研究。同時，應考慮建立一個更可靠的鈉離子電池安全性資料庫，通過一些原位監測手段實現多尺度表徵，以幫助明晰鈉離子電池具體的失效機制。

圖6（a）與熱穩定性有關的鈉離子電池不同電解質和電極體系的放熱起始溫度的總結。（b）NaPF6in EC/DMC與LiPF6in EC/DMC電解液的定容型DSC曲線對比。

Failure analysis with a focus on thermal aspect towards developing safer Na-ion batteries,Chinese Physics B, 29, 048201DOI: 10.1088/1674-1056/ab7906

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ab7906

【作者簡介】

胡勇勝：2001年獲武漢理工大學材料學院碩士學位，2004年獲中科院物理研究所博士學位，曾先後到德國馬普固體研究所、美國加州大學聖芭芭拉分校做博士後，2008年回到物理所工作，現為中科院物理所研究員、清潔能源實驗室主任，2015、2016年分別入選英國皇家化學學會會士、英國物理學會會士。近年來主要致力於儲能材料和儲能器件研究，主要研究方向包括固態離子學和鈉離子二次電池關鍵材料等。

陸雅翔：博士，中國科學院物理研究所副研究員。2012年獲李四光獎學金前往英國伯明罕大學攻讀博士學位。2015年於英國薩裡大學與倫敦大學瑪麗皇后學院從事博士後研究工作。2017年入選中科院物理所「國際青年學者計劃」回國工作。2018年擔任中科院物理所副研究員，在清潔能源實驗室E01組開展工作。近期主要從事鈉離子電池電極材料及其界面相關研究工作。

李鈺琦：自2017年起在中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室攻讀博士學位，師從胡勇勝研究員。研究圍繞鈉離子電池的電極、電解質及其界面設計等方向已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等國際頂尖期刊上以第一作者身份發表多篇文章。