基於ESIPT機理香豆素螢光化合物的合成和光學性質研究

2021-01-20 合成化學

 具有香豆素螢光團的化合物是一種內酯類化合物,既廣泛存在於自然界中,也是一類重要的藥用天然活性產物。由於香豆素類化合物具有螢光量子產率高、結構易於修飾和生物相容性好等優點,近年來被廣泛地應用於螢光化學傳感器等領域。其作為螢光傳感器可以實現對金屬離子、生物活性物質、細胞微環境等的識別與檢測。目前,關於螢光化合物的發光機理研究主要有光誘導電子轉移(Photoinduced Electron Transfer, PET)、分子內電荷轉移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)、螢光共振能量轉移(FÖrster Resonance Energy Tranfer, FRET)、激發態分子內質子轉移(Excited-State Intramolecular Proton Tranfer, ESIPT)等機理。

 ESIPT是指分子在受到光、熱、電等作用激發後,由於分子內氫鍵存在,其激發態分子內產生質子轉移的光物理化學過程。相比於其他光學過程,ESIPT過程具有響應速度快、光穩定性好、高的螢光量子產率和雙波長比率檢測等優點。由於ESIPT在化學反應過程、生物生命體系以及新型功能材料開發等領域的重要性,吸引了許多科研人員的關注,許多課題組合成出了基於ESIPT機理的螢光化合物,但以香豆素為母體的螢光化合物卻比較少見。

Scheme 1

本文以3-碘苯酚(1)為起始原料,與多聚甲醛發生甲醯化反應得到4-碘-2-羥基苯甲醛(2);在鹼性催化劑存在下,2與丙二酸二乙酯發生Knoevenagel縮合反應,生成7-碘代香豆素甲酸乙酯(3);在Pd(PPh3)2Cl2催化下,3與4-甲氧基苯乙炔發生Sonogashira偶聯反應生成7-(對甲氧基苯乙炔基)香豆素-3-甲酸乙酯(4);4最後經過NaBH4還原得到7-(甲氧基苯乙炔基)香豆素-3-甲醇(5, Scheme 1),其結構經過1H NMR,13C NMR和MS(ESI)表徵確認。針對化合物5,分析其在不同溶劑中的紫外-可見吸收光譜和螢光發射光譜,並在1,4-二氧六環溶劑中對其進行了雙光子驗證和有效雙光子吸收截面實驗。結果表明:化合物5具有雙光子性質,有效雙光子吸收截面比較大(125 GM),可以滿足雙光子顯影的要求。另外5能形成分子內六元環氫鍵結構,存在T和N兩種異構體,從而使其具有典型的ESIPT發光機理,可以構建比率計量型雙光子螢光探針。

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