汙水中的氮循環

北極星水處理網訊:氮循環是全球生物地球化學循環的重要組成部分，也是生物圈內基本的物質循環之一。自然界中的氮絕大部分以氮氣分子（N₂）的形式存在於大氣中。N₂的化學性質不活潑，常溫下很難與其他物質發生反應。此外，大部分生物體無法利用N₂進行新陳代謝。因此，N₂需要被轉化為「活性」氮（如NH₃-N），才能被廣大生物體所利用。將N₂轉化為「活性」氮的過程稱為固氮作用，通常由微生物（包括細菌和古菌）完成，此外，20世紀初發明的Haber-Bosch固氮法是一種得到了廣泛應用的化學固氮法。

得益於工業和農業的快速發展，人類的物質生活水平得到了極大的提升。但是同時，全球每年通過工業、農業等活動向環境中排放大量含氮廢水，使自然水體中新增越來越多的「活性」氮，導致日漸嚴重的氮循環失衡問題。據統計，人類每年向環境中排放的氮總量約為2000多萬噸，並且這個數字隨著人口的增長在不斷攀升。更糟糕的是，大約一半的氮汙染物沒有經過處理，被直接排放至環境中。

例如，在發展中國家，超過35%的城市沒有汙水處理廠（WWTP）。即使在擁有WWTP的城市，一部分WWTP對汙水只進行初級處理，脫氮能力非常有限。這一系列問題對水體中氮循環的影響主要包括：

汙水中氮的主要形態及轉化

市政汙水通常是工業廢水、生活汙水和徑流汙水的集合體。市政WWTP進水中的氮主要包括NH3和有機氮。氮的循環轉化過程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厭氧氨氧化和固氮（圖1）。

氨氮（NH₄⁺或NH₃）

氨氮的濃度在不同類型的汙水中差異非常大。在市政汙水處理廠的進水中，氨氮的濃度通常介於20 ~75 mg-N/L 。汙水中NH₃的主要來源包括：

在汙水處理過程中，脫除NH₃的主要方式是將其氧化為N₂或NO₂^-。其中，後者的轉化過程是通過中間產物一氧化氮（NO）來實現的。

亞硝酸鹽（NO₂^-）

與NH₃相比，汙水中NO₂^- 的含量通常比較低。NO₂^- 的形成主要是由於NH₃的氧化或NO₃^- 的還原。NO₂^- 的去除可以通過將其氧化形成硝酸根（NO₃^-），或者還原形成N₂或NH₃。其中，在將NO₂^-還原成N₂的過程中，有中間產物NO生成。在NO被進一步還原為N₂的過程中，有氧化亞氮（N₂O）產生。N₂O是一種強效的溫室氣體，其溫室效應是CO2的三百倍左右。汙水處理過程中N2O的釋放是近年來受到關注的領域之一。

硝酸鹽（NO₃^-）

NO₃^-是含氮有機物氧化分解的最高價態化合物。汙水中的NO₃^-是由於NO₂^-的氧化而形成。NO₃^-的去除可通過將其還原為NO₂^-而實現。由於人類活動的影響，許多地方的地下水和地表水中NO₃^-含量在不斷升高，造成了越來越多的土壤和地下水質量安全問題。

有機氮

汙水中的有機氮主要是蛋白質，此外還有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有機鹼等含氨基和不含氨基的化合物。有機氮的主要來源包括煉油、皮革、化肥、肉類加工和飼料生產等行業排放的廢水。在汙水貯存或在排水管道中停留一段時間後，氮的脫氨基反應使得有機氮轉化為氨氮（NH₃），導致NH₃的濃度增加。

汙水脫氮技術工藝

從20世紀80年代開始，汙水脫氮受到越來越多的關注。在傳統的汙水處理過程中，氮被轉化為N₂從而從汙水中得到脫除。脫氮的過程通過各種微生物菌群來實現，相關的微生物菌群如表1。氮的脫除是一個高耗能、且昂貴的過程。隨著城市化和人口的進一步增長，以及對水質要求的不斷提升，對氮進行處理的要求也在不斷提高。近幾十年來，研究人員和工程師在探索汙水生物脫氮的路上不停前行，不但致力於提高氮的脫除效率，而且追求降低處理過程中的能耗、環境足跡和處理成本。

硝化/反硝化

將NH₃氧化成NO₃^-叫硝化，將NO₃^-還原成N₂叫反硝化。汙水中的NH3可以通過硝化和反硝化生成N₂從汙水中脫除，這是最早和最流行的汙水生物脫氮技術。成功實現這個技術的前提是，汙水中存在足夠的氧氣（O₂）和有機物（可以換算成化學需氧量，即COD）。

在實際運行過程中，通常需要向汙水中大量供氧，這是一個極其耗能的過程。此外，市政汙水中含有的COD常常無法滿足脫氮過程的需求，因此，需要向汙水中補充額外的COD，這進一步提高了汙水處理成本。更重要的是，由於硝化菌的生長速度緩慢，完成硝化過程需要足夠的生物量停留在水處理反應器中，所以硝化過程需要佔用的體積比非常高。

Sharon新工藝

由於傳統的硝化和反硝化脫氮工藝的高成本與高能耗，科學家們一直在持續探索新的脫氮工藝，以提高汙水生物脫氮過程的可持續性。在上世紀90年代，荷蘭代爾夫特理工大學的科學家報導了一個新的工藝，名字叫Sharon（Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite縮寫）。顧名思義，Sharon工藝是通過將NH₃氧化成NO₂^-之後，再將NO₂^-還原成N₂的過程，整個工藝可以在一個反應器內完成。

Sharon工藝的第一次實際應用是在荷蘭鹿特丹Dokhaven的汙水處理廠。與傳統的硝化/反硝化相比，Sharon工藝省去了將NO₂^-氧化為NO₃^-的過程。因此，它有明顯的優勢：

厭氧氨氧化(Anammox)

除Sharon工藝外，科學家們發現了另一個生物脫氮過程，即厭氧氨氧化（Anammox）。在1977年，有科學家通過熱力學計算，預言了Anammox的存在。直到1992年，這個預言得到了完全的驗證和專利保護。簡單來說，Anammox可以將NO₂-作為電子受體、NH₃作為電子供體，反應生成N₂。

Anammox的主要特點包括：

因為Anammox具有這些特點，所以Anammox工藝的起始階段耗時較長，運行Anammox工藝的反應器需要有很好的汙泥停留能力。不過，它的優勢也非常明顯，與傳統的硝化/反硝化工藝相比，Anammox的耗氧量減少60%，對COD的需求量減少100%，產泥量減少90%。

短程硝化/厭氧氨氧化

值得一提的是，Sharon和Anammox都是由荷蘭代爾夫特理工大學的科學家最先報導，這是他們在執行荷蘭應用水研究項目基金（the Dutch Foundation of Applied Water Research）時取得的研究成果。他們在研究的過程中發現，若將Sharon與Anammox進行聯用，將50%的NH₄⁺氧化為NO₂^-，再將這部分NO₂^-與剩餘的NH₄⁺反應生成N₂，可以實現完全脫氮，這個過程稱為Sharon/Anammox。在研究早期，通常使用兩個反應器串聯來分別實現Sharon和Anammox。目前，這個過程通過在一個反應器中操作完成，例如使用顆粒汙泥或者膜生物反應器，使Sharon和Anammox分別在同一個反應器中的好氧和缺氧微環境中實現。

Sharon/Anammox工藝的優點包括：可以將耗氧量降低40%，達到節能效果；不再需要額外的COD，降低了成本；只有極小的產泥量，產生較少剩餘汙泥。

由於Sharon/Anammox工藝在提升汙水處理廠脫氮性能方面具有極大的應用前景，近十幾年來，許多科學家和工程師投身於該技術的實際應用中。截至2014年，該工藝已經在超過100家WWTP得到應用，大部分在歐洲的WWTP，基於側流Sharon/Anammox的技術在北美比較受歡迎。

其他脫氮技術

在進一步嘗試將主流Sharon/Anammox應用於WWTP時，該工藝遇到了以下問題或技術瓶頸：

由於這些技術瓶頸的存在，目前，主流Sharon/Anammox只在奧地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到實際應用。它的大規模應用仍有較長的路要走。值得期待的是，研究人員正在嘗試或者考慮嘗試其他技術來突破這些技術瓶頸，例如：

使用NH3氧化古菌為Anammox提供NO₂^-：與氨氧化細菌相比，氨氧化古菌對O₃和NH₃有更強的親和力，因此可能有助於降低出水NH3濃度。

使用反硝化型甲烷氧化菌（Damo）：Damo可以將NO₃^-還原為NO₂^-，將Damo與Anammox聯用，可能有利於穩定地為Anammox提供NO₂^-，從而降低工藝運行過程中對NO₂^-氧化菌進行抑制的要求。

基於不同電子受體的Anammox：研究發現，Anammox可以利用SO₄^2-、錳或Fe³⁺作為電子受體，對NH3進行氧化，這可能意味它們有替代NO2-作為電子受體，應用於汙水脫氮的潛力。

硫酸鹽還原/自養反硝化/硝化耦合技術（SANI）：這項技術首先將汙水中的硫酸鹽還原為硫離子（S₂^-），同時去除了COD；其次，利用硝化作用將汙水中的NH3轉化為NO3-，最後將S2-作為電子供體、NO₃^-作為電子受體將氮以N2的形式從汙水中脫除。該技術在含高濃度硫酸鹽的汙水中可能有較好的應用前景。目前，此項技術在香港得到了成功應用。

汙水中氮的資源回收

氮本身是一種資源，例如它是氮肥和蛋白質的重要組成成分。在汙水脫氮技術得到發展與應用的同時，汙水中的氮越來越廣泛地被認為是一種潛在的資源。近年來，越來越多的研究人員致力於開發汙水中氮資源回收技術，其中有一定潛力的方向包括肥料（氣體NH₃，（NH4)₂SO₄，鳥糞石等）、飼料與食物蛋白。

氣體NH₃：可以從含高濃度氨氮廢水中分離出來，作為一種資源進行回收。目前，最受關注的NH3回收法包括通過吹脫法或電化學法從含高濃度NH3的廢水中獲得氣體NH3。

（NH₄)₂SO₄：將氣體NH₃通入硫酸溶液中，從而在較高溫度下（如70ºC）生成硫酸銨。硫酸銨可以作為農業生產中的肥料，提供硫和氮等營養物質。目前，這項技術的實際應用非常少，在荷蘭Zutphen的汙泥脫水項目中得到了成功應用。

鳥糞石：將鎂鹽投加到富含磷酸鹽和NH₃的汙水中，能夠形成磷酸銨鎂沉澱物，實現汙水脫氮除磷。磷酸銨鎂水合物（英文簡稱MAP）俗稱鳥糞石，是一種可以緩慢釋放的優質肥料。在汙水處理廠的各項工藝中，鳥糞石法比較適合應用於厭氧段的溶液中。因為厭氧過程中氮被還原為氨氮，磷被釋放出細胞外，所以溶液中氨氮和磷酸根濃度較高。近年來，有許多氮、磷回收技術是基於將鳥糞石法應用於厭氧發酵液、汙泥濃縮池中。此外，基於鳥糞石法回收人體尿液中的氮、磷的研究，也受到越來越多的關注。

飼料和食物蛋白：微生物可以將汙水中的無機氮，如NH₃和NO₃^-，經過同化吸收後轉化為有機氮，如蛋白質。從耗能的角度來說，汙水脫氮和回收氮所消耗的能源是類似的。這項技術的潛在應用領域廣泛，例如在水產養殖廢水中形成生物絮團供魚食用、形成可食用的單細胞蛋白等。

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