在MOFs中合理構建人工雙核銅單加氧酶

2021-01-12 化工網

　　美國芝加哥大學Wenbin Lin團隊報導了一種在MOFs中合理構建人工雙核銅單加氧酶的策略。相關研究成果刊登於1月7日出版的《美國化學會志》。

　　該文報導了一種從鈦金屬有機骨架(MOF)出發構建人工雙核銅單加氧酶的新方法。MIL-125(Ti)的二級結構單元(SBU)上的氫氧化物基團的去質子化允許SBUs與具有緊密間隔的CuI對金屬化，這些CuI對被分子O2氧化以提供基於MOF的人工雙核單加氧酶Ti8-Cu2中的CuI2(μ2-OH)2輔因子。

　　研究人員還製備了人工單核銅單加氧酶Ti8-Cu1進行比較。採用熱重分析、電感耦合等離子體質譜、X射線吸收光譜、傅立葉變換紅外光譜和紫外—可見光譜對MOF基單加氧酶進行了表徵。在存在共沸物的情況下，Ti8-Cu2對一系列單加氧過程表現出優異的催化活性，包括環氧化、羥基化、Baeyer Villiger氧化和硫氧化，轉化率高達3450。Ti8-Cu2比Ti8-Cu1的轉化率至少高17倍。

　　密度泛函理論計算表明，O2活化是單加氧反應的限速步驟。計算研究進一步表明，Ti8-Cu2中的Cu2位點協同穩定了用於O-O鍵斷裂的Cu-O2加合物，自由能增加比Ti8-Cu1中的單核Cu位小6.6 kcal/mol，說明Ti8-Cu2比Ti8-Cu1具有更高的催化活性。

　　相關論文信息：

　　https://doi.org/10.1021/jacs.0c11920

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