近年來,鑭系元素(Ln)摻雜的無機螢光粉廣泛應用在白光發光二極體(white light emitting diode,wLED)器件、顯示技術、生物成像、太陽能電池和測溫等領域,引起了研究者的極大關注。在各種鑭系元素中,銪([Xe]4f75d06s2)被視為最廣泛的激活劑,Eu2+和Eu3+都可作為發光中心,在現代固態照明等領域起到了關鍵作用。Eu3+摻雜螢光粉的發光表現為一系列位於紅色光譜區的線狀發射,然而由於吸收效率低,導致微弱的4f能級激發,大大限制了其應用。Eu2+的發射波長受到晶體環境的影響較明顯,可以調整不同的晶體環境來調控Eu2+摻雜螢光粉的激髮帶和發射帶波長。
近日,武漢工程大學徐慢教授團隊系統地研究了在不同氣氛下製備的BaMgSiO4:Eu (BMSO:Eu)螢光粉的光學性質,其紅光發射和長餘輝效應對改善wLED性能具有積極的作用。該成果以「Structure, valence change, and optical properties of BaMgSiO4: Eu phosphor」為題發表在Journal of Luminescence上。論文的第一作者為材料科學與工程學院戴武斌教授,第二作者為材料科學與工程學院碩士研究生黃珂,通訊作者為材料科學與工程學院徐慢教授。
圖1樣品的PLE和PL光譜:(a)BMSO:Eu2+(含高斯分解曲線),(b) BMSO:Eu
如圖1所示,徐慢教授團隊分析了不同氣氛下製備的BMSO:Eu的PLE和PL光譜。還原氣氛下製備的BMSO:Eu2+螢光粉在紫外區有一個寬激髮帶,而發射光譜位於360~650 nm範圍內,在399和503 nm處有2個發射峰。作為一種綠色成分,這種亮綠色螢光粉在wLED中具有潛在的應用價值。當在空氣條件下製備Eu摻雜螢光粉時,會出現自還原現象,部分Eu3+被還原成Eu2+,因此光致激發和發射圖譜應同時包括Eu3+和Eu2+光譜。在監測λex=305 nm時,可以觀察到Eu3+的數個尖銳的發射峰,最大的發射峰位於612 nm,對應於5D0→7F2電偶極躍遷,因此判斷Eu3+佔據無反演對稱中心的Ba2+位點,反過來也證明了Eu3+可以作為一種有效的結構探測離子,同時提供了wLED所需的紅色成分。
圖2-自還原過程示意圖
由陽離子空位(VBa′′)構成的缺陷必須由氧離子包圍(例如6或9配位)(圖2)。由於靜電原因,帶負電的缺陷將位於Eu3+陽離子附近,因為它們被認為是帶正電的缺陷。因此,VBa′′將誘導位於BMSO主晶格價帶和導帶之間的局部能級。這些供體能級建立在指向空位的O軌道(長對)上,因此預計位於價帶的正上方。整個自還原過程如圖2所示。另外,BMSO的晶體結構在退火過程中也起到防止Eu2+被氧化的作用。因此,在空氣條件下合成的BMSO:Eu中同時存在Eu2+和Eu3+。
圖3-BMSO:Eu2+和BMSO:Eu:(a)磷光衰減曲線,(b)ESR圖譜
通常,長餘輝螢光粉的餘輝性能由陷阱和發光中心兩個因素決定。在紫外光的激發下,所有樣品的衰減分為快速衰減和緩慢衰減兩個部分。BMSO:Eu2+餘輝時間可達1.2小時,是BMSO:Eu餘輝時間(5分鐘)的15倍。長餘輝發光補償了發光器件的黑暗周期,為解決wLED的頻閃問題提供了理想的解決方案。可以認為缺陷是影響螢光粉長餘輝的一個重要因素,在還原氣氛下製備的BMSO:Eu2+,由於缺乏充足的氧氣,將會比BMSO:Eu形成更多的氧空位。ESR信號進一步證明了樣品中缺陷是氧空位。
來源:武漢工程大學
論文連結:
https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2020.117137