再發《Acta Mater》！材料應力對濺射薄膜亞穩相形成的影響

近日，德國亞琛工業大學（RWTH Aachen University）的劉思達博士生（第一作者），與中科院寧波材料所的常可可教授（唯一通訊作者）等基於組合磁控濺射實驗，熱力學建模與第一性原理計算，研究了在各種襯底溫度和沉積速率下，薄膜應力對V1-xAlxN和Ti1-xAlxN薄膜的亞穩相形成的影響。基於先前的工作（Acta Mater, 2019, 165: 615-625），時隔一年在Acta Materialia上再次發表了題為「Stress-dependent prediction of metastable phase formation for magnetron-sputtered V1−xAlxN and Ti1−xAlxN thin films」的研究論文。作者首次在過渡族金屬氮化物薄膜的相形成模型中引入應力因素，將Al臨界固溶度（xmax）的預測範圍進行擴展（V1-xAlxN：0.62 < xmax ≤ 0.77; Ti1-xAlxN：0.79 < xmax ≤ 0.90），並與實驗結果相吻合。這是先前基於能量的理論模型所無法做到的。

論文連結：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.06.044

亞穩相過渡族金屬氮化物（TMAlN，TM = Ti，V）薄膜是通過離子氣相沉積技術進行製備的，其中離子通量和離子能量的變化會引起薄膜中應力的變化，進而影響Al在面心立方相（fcc）中的固溶度。雖然已構建了TiAlN薄膜的亞穩相形成模型，但薄膜應力對相形成的重要影響仍被忽略。

通過組合磁控濺射實驗，熱力學建模和第一性原理計算，我們研究了在各種化學成分、襯底溫度和沉積速率下V1-xAlxN和Ti1-xAlxN薄膜的亞穩相形成。第一性原理計算的結果表明，Al在fcc-V1-xAlxN或fcc-Ti1-xAlxN中的最大固溶度與壓應力值呈線性關係。

我們利用單次組合沉積的實驗數據，結合理論計算，定量預測了應力作用下薄膜的亞穩相形成情況。薄膜應力的考慮，使V1-xAlxN和Ti1-xAlxN薄膜的Al溶解度極限得到了擴展。以上理論預測已經過實驗驗證，進而為提高fcc-TMAlN薄膜中的Al固溶度極限提供指導。

表1：組合磁控濺射技術製備薄膜材料的實驗參數

圖1：XRD衍射圖（550 ℃，2.3 W cm-2）

圖2：熱力學模型（基於CALPHAD方法）

圖3：亞穩態VN-AlN相形成圖（未考慮薄膜應力的影響）

圖4：電子衍射圖

圖5：第一性原理計算Ground-stateenthalpies （V1-xAlxN）

圖6：亞穩態VN-AlN相形成圖（考慮薄膜應力的影響）與文獻值的對比

總的來說，本文基於一次組合磁控濺射實驗，CALPHAD熱力學模型和第一性原理計算，提出了一種考慮應力影響的TM1-xAlxN（TM = Ti，V）薄膜的亞穩相形成模型。該模型表明fcc-TM1-xAlxN中的Al固溶度極限與壓應力呈線性關係。薄膜應力每增加5 GPa， Al固溶度極限在fcc-V1-xAlxN和fcc-Ti1-xAlxN中，分別增大0.15和0.13。

將應力因素引入到相形成的預測模型中，其計算結果表明Al固溶度的預測範圍得到了進一步擴大。與之前不考慮應力的純能量模型相比，該模型與實驗數據的吻合度大大提高。研究首次發現fcc-V1-xAlxN中Al固溶度預測值可以達到0.42的極低值，並且已通過極低速率的氣相沉積對這一預測進行了實驗驗證。本文提出的相預測模型為控制和擴展fcc-TM1-xAlxN薄膜中Al的溶解度極限提供了指導。

*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。

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