金屬頂刊《ACTA》：抗壓強度達46GPa！突破金屬材料記錄

導讀：在亞微米尺度上加工金屬樣品的能力提高了純金屬的強度極限到千兆帕斯卡(GPa)範圍。本文製造的Mo納米顆粒具有巨大的抗壓強度，其抗壓強度超過了金屬材料的先前強度記錄。通過在沉積在藍寶石上的Mo薄膜的兩階段固態脫溼過程中，通過控制退火氣氛來產生圓形和多面的顆粒。圓形顆粒在突然屈服之前經歷了巨大的彈性變形。使用有限元分析，我們發現，無論顆粒大小如何，在｛112｝＜110＞滑移系統上解析的彈性剪切應力都達到了20±1GPa。相反，在表面切割的納米顆粒遵循「越小越強」的規則，最小的納米顆粒的單軸抗壓強度高達46GPa。分子動力學模擬表明，粒徑效應隨顆粒邊緣圓度的增大而減小。這項工作展示了如何操縱粒子的形狀和大小來獲得巨大的強度。

亞微米尺寸的晶體的塑性變形與大塊晶體材料的塑性變形是完全不同的，這一點現在已經得到證實。這種力學行為隨樣本數量的減少而發生變化的主要原因是在如此小的尺度上位錯源極其稀缺，而位錯可以逃逸到大量的自由表面。「位錯飢餓」一詞是用來描述由新的位錯成核控制的塑性變形，而不是由原有位錯的運動和內部位錯源的活動控制的。在結構完美的單晶中，新位錯的成核需要比活化已有位錯源所需要的高得多的應力。這就是為什麼在一些不同無機材料的原始單晶樣品中觀察到超高強度的原因，例如金屬、半導體和陶瓷。這些新的超強韌材料(如納米粒子和納米晶須)可以作為複合材料的強化添加劑、塗料和潤滑劑的添加劑得到廣泛應用。

為了能夠開發基於超強微觀單晶元件的新材料和體系，應該更好地理解它們的變形行為和強度上限的規律。小型單晶樣品和大量單晶樣品的力學行為差異的突出例子包括：強度強烈依賴於其形狀的小型樣品，純淨變形誘導的亞穩相的形成金屬，以及強度對成分的不同依賴性。事實上，雖然將純大塊金屬與第二成分合金化是提高其強度的最常見方法，但在Cu-Au合金的納米級變形過程中，觀察到強度下降的相反趨勢。

基於此，以色列理工學院和瑞士聯邦科學技術實驗室通過開發一種兩階段固態脫溼工藝，在藍寶石襯底上製備了具有接近平衡晶型的自相似形狀的Mo微納米顆粒。第一次脫溼處理後形成的單晶Mo顆粒具有低縱橫比和高度非平衡形態。該樣品被一塊鋒利的藍寶石劃傷，導致形成變形顆粒的團聚。這些結塊在第二次退火後燒結成完全緻密的、平衡的顆粒。

研究了Mo微粒在小尺度力學行為中的形狀和尺寸效應，模擬了抗壓強度不同的單晶納米顆粒的面心立方(FCC)金屬，Ni3Al，Fe，Mo和Si強烈依賴於顆粒形狀，特別是小面角的圓度。分子動力學模擬中由原子平面低折射率小平面形成的尖角的系統平滑導致位錯成核模式從小面角的異質成核到粒子內部全位錯環的均勻成核。這一變化伴隨著形成第一個位錯環所需的臨界壓應力的顯著增加。實驗中觀察到的具有圓角的Ni納米粒子具有超高強度，其原因是位錯形核模式由異質形核向均勻形核轉變。這項工作通過系統研究通過控制c平面（（0002）Al2O3）藍寶石上的Mo薄膜的固態去溼條件而獲得的各種形狀和大小的Mo微粒的壓縮行為，填補了現有知識中的空白。相關研究結果以題「Giant shape- and size-dependent compressive strength of molybdenum nano- and microparticles」發表在金屬頂刊Acta Materialia上。

論文連結：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.07.054

據我們所知，在文獻中還沒有關於顆粒形狀對其強度的影響以及顆粒大小與強度的關係的系統實驗數據。應該強調的是，由於納米級強度對樣品的內部微觀結構以及晶體缺陷（例如孿晶和晶界，位錯及其來源等）的高度敏感性，對樣品形狀對其強度的影響只有在通過相同加工方法製備的樣品上才有可能，並且缺陷密度低。例如，球形矽納米顆粒和矽納米顆粒的力學行為有很大差異，這可以歸因於不同的製備方法。至於形狀在強度尺寸效應的影響，可用的信息是矛盾的：一些實驗研究報告發表強有力的抗壓強度的尺寸效應在上切割面的納米顆粒，而尺寸效應與飽和度低於壓縮過程中觀察到一些關鍵尺寸的圓形鐵納米顆粒。

圖1 (a)在Al2O3(0002)基體上沉積的Mo膜的HR-SEM顯微照片；(b)在1380℃下24小時退火的Mo膜的HR-SEM顯微照片；(c)部分除溼Mo膜的3D AFM圖像。

圖2 在1380℃第二次退火24h後，在劃痕附近的圓形顆粒的HR-SEM顯微照片及其示意圖多面體模型。

本文證明了通過改變退火環境中的氧分壓可以控制二次退火後形成的Mo顆粒的形狀。當氧分壓較低時(10-14 atm)形成圓形顆粒，而在較高的氧分壓(10-12 atm)退火後則出現高切面顆粒。

圖3 在(a,b)200sccm和(c)10sccm流動的形成氣體中，通過劃痕樣品和燒結所產生的結塊獲得的Mo顆粒的HR-SEM顯微照片。大流量導致接近圓形的顆粒朝向(a)<110>和(b)<111>方向。

圖4 (a)截面STEM高角度環形暗場(HAADF)顯微照片，顯示燒結(二次退火)後的單晶多面Mo顆粒；(b)Mo顆粒/(α-Al2O3)界面的HR-TEM圖像。界面非常鋒利和由晶格條紋產生的FFT圖樣(c-e)確認(110)Mo||(0002)Al2O3: [001]Mo || [20]Al2O3在粒子和基質之間。

在壓縮測試中，圓顆粒和面顆粒均表現出由位錯形核控制的典型塑性變形行為:可逆彈性變形達到非常大的幾個百分點的應變，然後是災難性的塑性崩潰。切割面顆粒在壓縮過程中表現出較強的尺寸效應，最小的顆粒(上切割面直徑為110nm)達到了46GPa的巨大單軸壓縮強度。我們使用FEA計算來確定最大解，由實驗測得的載荷-位移曲線可知圓顆粒在塑性屈服開始時的剪應力。所得值(20±1GPa)與尺寸無關，與切面顆粒的臨界剪切應力一致。獲得的絕對強度值在Mo的理論強度範圍內。

圖5 (a) Mo微粒的實驗載荷-位移曲線。(b)(11)[111]上的RSS滑移系有限元分析壓縮沿[110]方向。在這個滑移系統上，找到了最大的RSS值。(c)在實驗屈服點的最大RSS，基於FEA，作為粒子直徑的函數。在繪製一個範圍時，不知道粒子是沿著<110>還是<111>方向被壓縮。

圖6 在實驗中壓縮面粒子。(a)不同粒徑顆粒的典型荷載-位移曲線；(b)相應的工程應力-應變曲線表明，強度隨粒徑的減小而增大；(c)抗壓強度隨粒徑的變化而增大。

對不同圓度的Mo顆粒壓縮試驗進行了分子動力學模擬。觀察了壓縮強度中的尺寸效應，尺寸效應指數隨顆粒圓度的增加而減小(與實驗數據定性一致)。：顆粒強度的絕對值隨著顆粒圓度的增大而增大。這是由於靠近頂面邊緣(第一次位錯形核事件發生的地方)的應力峰值的振幅和寬度幾乎恆定，導致在更圓的顆粒表現出更小的頂面時，平均應力更高。

圖7 在MD模擬中壓縮面粒子。a)多面和圓形顆粒的例子；(b)抗壓強度與顆粒大小和圓度的關係；(c)冪律擬合用虛線繪製，尺寸效應指數對圓度的依賴性；(d)高度圓形粒子的原子階梯位錯的異質成核；(e)在靠近原子頂層的壓縮方向上的壓應力分量的輪廓，作為到刻面中心距離的函數。比較相同高度和不同圓的顆粒(較圓的顆粒上面半徑約為3nm，較圓的顆粒上面直徑約為4.3nm)。

圖8 燒結過程中的整體機制和不同的聚結階段(第二退火)的示意圖。

圖9 Mo納米顆粒的歸一化CRSS的剪切模量(G為各自材料的剪切模量)與歸一化直徑D/b的Ashby圖。將本文所獲得的強度與固態脫溼技術獲得的BCC柱、晶須、納米線和單晶顆粒的文獻數據進行了比較。

（文：巴博士）

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