中環內醯胺(8-11元環)是重要的藥物化學骨架,因其存在於很多天然產物和生物活性化合物中,如去熊果苷、鼠李嘧啶、巴拉蘇胺和二苯西平等。通常,這些結構只能通過一些有限的方法獲得,例如,分子內羰基化、環閉合復分(RCM)、Claisen型重排等。最近報導了一種以過渡金屬釕為催化劑和當量的乙醯氧基苯碘酮(BI-OAc)為氧化劑的光催化合成中環內醯胺的方法。然而,這些方法大多局限於使用高稀釋溶液、過渡金屬催化劑或當量化學氧化劑,嚴重背離了綠色化學合成的理念。
有機電化學利用質子和電子作為氧化還原試劑,已經成為一種環保、經濟、功能日益強大的綠色化學合成方法。正如之前的報導,直接或間接電氧化N–H鍵被應用於各種C–N鍵的成環化反應中,以構建含N雜環。儘管取得了這些重大進展,但報導的方法僅限於通過典型的醯胺氮自由基環化反應,即電化學氧化C-N鍵的形成,生成5或6元環。事實證明,要形成8-11元環內醯胺還是很難的。
近日,廣州醫科大學阮志雄教授課題組開發了一種無需催化劑和額外添加劑,以一種綠色可持續的直接電化學氧化的方法產生醯胺氮自由基,並通過C-C鍵斷裂,氮自由基遷移,首次實現了8-11元中環內醯胺擴環的新突破 (Green Chem., 2020, 22, 1099)。
與以往的典型的醯胺氮自由基環化方法相比,該研究利用石墨電極作為工作電極(陽極),鉑電極作為陰極,在室溫、不使用金屬催化劑和外部氧化劑等更為溫和、綠色經濟的條件下,在8 mA恆定電流電解下,反應2.3 h,即成功得到8-11元環的擴環,如下圖所示9元環內醯胺產率達到98%。
文末,作者還通過循環伏安法進一步解開了反應機理的神秘面紗。
阮教授課題組是藉助了什麼設備完成並優化中環內醯胺的擴環反應的呢?!又是藉助了什麼設備實現循環伏安法的呢?
打開該文的Supporting information,就是這款「IKA ElectraSyn pro」,既可完成循環伏安分析,還可以同時實現6位平行篩選,優化反應條件,並完成反應的神器。
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