「獨當一面」——單一晶面碳化鉬的高效電化學固氮

▲第一作者：巴坤；通訊作者：孫正宗，李震宇
通訊單位：復旦大學、中國科技大學

論文DOI：10.1021/acscatal.0c01127

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在常溫常壓條件下可控地進行電催化氮氣還原（NRR）是實現氮氣高效循環利用的關鍵步驟。受天然MoFe固氮酶的啟發，復旦大學孫正宗課題組聯合中國科學技術大學李震宇課題組，藉助於化學氣相沉積法（CVD）合成具有單一（200）晶面的二維碳化鉬(Mo2C)，並將其應用到NRR體系中,其FE可高達 40.2 %。同時，密度泛函理論（DFT）計算證實了Mo2C催化氮氣還原的決速步為*NNH2→*NNH3和*NH →*NH2，該反應機理通過質子/電子耦合及末端締合輔助進行，可以有效地降低NRR反應的能壘。此外，為了防止催化劑中Mo原子在NRR過程中流失，作者在Mo2C上生長了單層或少層的石墨烯，為Mo2C提供原子級厚度的保護膜，顯著提升了催化劑的穩定性。

▲本文TOC:化學氣相沉積法製備單一晶面Mo2C及graphene/Mo2C異質結用於電催化NRR

背景介紹

NH3被認為是人類最重要的化學物質之一，它徹底改變了農業生產方式，並為不斷增長的全球人口提供營養。空氣中，N2約佔78%，這也為通過氮氣還原製備氨氣提供了豐富的資源。在自然界中，N2的固定往往是通過特定的固氮微生物中的固氮酶實現的。但是，生物固氮的效率和產率遠遠達不到工業規模相當的水平。目前，合成NH3的主要方法仍依賴於Haber-Bosch工藝（HBP），該工藝在高壓（150-350 atm）和高溫（350-550ºC）下進行，但同時其帶來巨大的能源消耗和溫室氣體排放。因此，迫切需要開發一種更加高效的常溫常壓下固氮技術。

其中，電催化NRR因其利用水作為氫源，因而具有重要的優勢。但是，電化學催化氮氣還原仍然面臨許多棘手的挑戰：例如電催化劑不穩定性，較低的NH3產率和FE，以及來自放氫反應（HER）的競爭。

長期以來，人們一直認為貴金屬催化劑（例如Au，Pd，Ru，Rh）實現NRR的有效催化劑。然而，低豐度和高成本阻礙了貴金屬催化劑未來的大規模應用。而在自然界中，固氮菌則可利用周圍更豐富的過渡金屬，如鉬，鐵和釩等，作為催化活性中心進行N2固定。金屬碳化物如Fe3Mo3C，Ru-Mo2CTX在NRR中顯示出巨大潛力。這些金屬的d軌道可接受來自N2分子的電子，從而激活N≡N鍵。此外，先前的實驗表明，Mo2C納米結構材料可在常溫常壓下進行N2固定。但是，大多數Mo2C納米結構材料是利用鉬類化合物經高溫碳化合成；或者從三元MAX相經液相刻蝕法合成。這些類型的Mo2C往往帶有不同類型的缺陷、邊緣、晶面，使得其HER比NRR更具活性。這些均不利於催化劑在NRR領域的廣泛應用。

研究出發點

在NRR的研究中，HER的有效抑制具有至關重要的作用。而可控地合成特定單一晶面的Mo2C催化劑能否有效抑制其HER性能，對其在NRR領域的實驗和理論的研究具有重要的價值。利用CVD方法可控地合成具有特定單一（200）晶面的Mo2C膜，而其HER在-10 mA cm-2處的過電位高達~432 mV，遠高於已報導的利用高溫碳化或者溼法刻蝕製備Mo2C納米結構材料催化劑，進而可以實現有效抑制HER活性和提升NRR性能。而DFT計算表明Mo2C催化氮氣還原的決速步為*NNH2→*NNH3和*NH →*NH2，可以有效地降低NRR反應的能壘。此外，一步法合成的graphene/Mo2C異質結結構可以有效減緩Mo原子的析出從而進一步提升Mo2C催化劑的穩定性。因此，合成單一晶面Mo2C膜及其graphene/Mo2C異質結結構對其模型化研究過度金屬碳化物的NRR催化性能和穩定性的提升具有重要的價值。

圖文介紹

1.單一晶向催化劑的製備與表徵

如圖1所示，我們利用常壓CVD系統，在1098 ºC和CH4作為碳源的條件下合成a-Mo2C膜。在高溫條件下可促進了Cu-Mo合金的形成，同時Mo原子擴散合金表層，並與C結合成Mo2C。值得注意的是，當CH4流量為0.8 sccm，且生長時間延長至3 h，可以生長連續的Mo2C膜，覆蓋度可高達95％。因此，可以直接作為電催化NRR的電極材料。

▲圖1. 二維a-Mo2C催化劑製備及其NRR示意圖。

Mo2C的高解析度Mo 3d XPS譜圖如圖2a所示，其中Mo2+峰的結合能分別位於228.3 eV（Mo2+ 3d5/2）和231.5 eV（Mo2+ 3d3/2），而Mo4+則可歸因於亞穩定的Mo端接表面，該表面易受空氣中的氧氣氧化。此外，如圖2b所示，C 1s在283.2 eV和284.6 eV處的主要峰可以歸因於Mo-C和C-C，這是Mo2C中的主要化學組成。還可以分別在286.7 eV和288.2 eV處觀察到小的氧化峰，如C-O和O-C=O。這些結果表明，Mo2C中的Mo和C元素都容易受到氧化。

同時，2D-Mo2C薄片的相應拉曼光譜如圖2c所示，其中652 cm-1附近的特徵峰對應於Mo-C拉伸模式。XRD譜圖（圖2d）中，在37.9°處最強的衍射峰歸因於Mo2C的（200）晶面，而（200）晶面半峰寬（FWHM）僅為~0.1º，表明所生長Mo2C膜具有高度結晶性。由於XRD表徵直接在Cu-Mo合金基底的樣品上進行表徵的，因此也可以檢測到小的Cu（111）衍射峰。

在圖2e中， SAED沿[002]區域軸呈現出典型的六邊形圖案。而其TEM晶格條紋間距為0.255 nm，與a-Mo2C的（002）晶面間距相匹配。如圖2g-i所示的能譜圖（EDS）成像所示，Mo，C，O的原子百分比分別約為58％，33％，9％。晶體的Mo/C原子比為1.76，與先前XPS結果的1.73一致，而9％O應該主要分布在其表面上。

上述表徵結果表明，我們可藉助於CVD系統可控地合成具有單一（200）晶面a-Mo2C。

▲圖2. 二維a-Mo2C的譜學特徵。

2. a-Mo2C催化劑的NRR性能及反應機理探究

在0.1 M Na2SO4電解液中，a-Mo2C催化氮氣還原成NH3產率和相應的FE均在-0.55 V vs RHE處達到峰值，分別為3.36 µg h-1 cm-2和40.2％。值得注意的是，在產物未檢測到N2H4副產物。表明a-Mo2C催化劑在催化氮氣還原具有高度選擇性。

穩定性是評估催化劑實際潛力的另一個關鍵因素。在5個循環的實驗中總共10 h後，a-Mo2C只能保持相對中等的穩定性，其保留率分別為37％和69％。為了找出造成這種現象的原因，在NRR實驗之前和之後，使用XPS仔細檢查了Mo2C的價態和化學組成我們發現Mo/C比從1.73降低到1.45，這表明催化劑在反應過程中損失了部分Mo原子。根據先前的研究，Mo2C中的Mo原子在寬pH範圍內表現出化學不穩定性。Mo在空氣中的氧化導致MoO22+或MnO42-的形成，同時在NRR過程匯總Mo原子會以鉬酸鹽的形式析出。這些因素都直接導致a-Mo2C電催化氮氣還原的穩定性降低。

▲圖3. 二維a-Mo2C電催化NRR性能表徵。

普遍的NRR途徑是質子-電子耦合的末端締合途徑，我們藉助於DFT對於NRR反應機理進行探究。首先，N2分子被Mo2C表面吸收。而在克服~0.15 eV的能壘之後，H可與N2分子結合形成中間體*NNH和*NNH2，從而使得N≡N的長度變長，促使N2解離。具體而言，兩個最高能壘分別出現在*NNH2→*NNH3和*NH→*NH2，分別為0.585 eV和0.586 eV。因此，這兩個步驟是整個反應的速度確定步驟（RDS）。

▲圖4. a-Mo2C（200）表面上的NRR過程中的自由能曲線及其相應的優化結構。

3. Graphene/Mo2C催化劑的NRR性能及穩定性提升

如上所述，Mo2C催化劑中的Mo原子化學性質不穩定，很容易在寬pH範圍中析出到電解質中。我們藉助於CVD法一步合成大面積且均勻的graphene/Mo2C異質結結構，為Mo2C催化劑提供物理保護。同時，由於graphene薄膜既薄又導電，因此對其下方的催化劑在電化學中具有半透明性。在隨後的NRR性能表徵中，graphene/Mo2C異質結構催化劑表現出「半透明」的NRR性能，其FE為19.2％時，NH3產率為1.32 µg h-1 cm-2。

在NRR反應前後，graphene/Mo2C的Mo/C比從2.06增加到2.36，始終保持在2以上，即在NRR過程未發生Mo原子的流失。相比之下，經過NRR處理後，Mo2C催化劑的Mo/C比從1.73降至1.45。特別是在有graphene保護層後，催化劑的耐久性也顯著提高。在連續5個循環的類似NRR循環測試後，graphene/Mo2C催化劑的FE保留率保持為101.0％，NH3產率的保留率也為70.0％。與未進行保護的Mo2C催化劑相比，graphene/Mo2C異質結構的FE和NH3收率的保留率分別提高了32％和33％。

▲圖5. Graphene/Mo2C電催化NRR性能表徵。

總結與展望

我們成功合成了具有（200）晶面的二維a-Mo2C催化劑，且在電催化氮氣還原中表現出優異的性能。同時，這種單一晶面的Mo2C催化劑在鹼性和酸性電解質中均表現出高效的NRR催化活性。而一步法合成的graphene/Mo2C垂直異質結構進一步提高了催化劑的穩定性，可有效防止Mo原子在電化學過程中析出流失。通過探究這些二維過渡金屬碳化物和相關的異質結構在NRR中的特性，我們可以更好地效法自然，開發更綠色、高效的電化學方法固定氮氣。

課題組介紹

復旦大學孫正宗課題組主要致力於晶圓尺寸的新型二維材料合成，二維電子器件的異質結構和能帶工程，以及二維電化學器件的機理探索等方面的研究。課題組長孫正宗教授於南京大學、美國萊斯大學分獲化學學士（2004年）與化學碩士（2007年）、化學博士（2011年）學位。2012年在美國加州大學伯克利分校的物理系從事博士後研究。2013年獲中組部青年千人，同年加入復旦大學擔任研究員、博士生導師。已經在Nature，Science，JACS， Adv. Sci., ACS Catal.，Nat. Comm.等重要學術期刊上發表論文，研究成果獲BBC，紐約時報和C&EN等期刊雜誌的正面報導。