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組分和結構精確的石墨烯-納米材料單元複合氣凝膠材料在性能提升和新功能發現上有著巨大潛力。中國科學技術大學俞書宏院士團隊發展了一種普適的蜜胺海綿模板指引水熱法，實現了一系列組分和結構可編程的石墨烯基複合氣凝膠材料。
三維石墨烯框架是一種優異的納米材料單元載體，它大的表面積利於納米材料單元的分散，開孔結構和導電網絡還能提升離子和電子的輸運速度，對納米材料尤其是納米能源材料性能的提升作用顯著。近年來，研究人員發展了一系列方法來製備性能優異的三維石墨烯-納米材料單元複合材料，例如水熱反應誘導自組裝、離子或納米材料單元誘導自組裝、三維石墨烯框架表面原位生長、冷凍乾燥等。雖然這些方法已實現了納米結構單元在三維石墨烯框架表面上的修飾，但是這些納米結構單元大多是隨機分散的，有些暴露在石墨烯框架表面上，有些則被包覆在石墨烯框架內部，對組分和結構的可編程調控尚未解決。
為了實現將納米結構單元按需修飾到三維石墨烯框架上的指定區域，中國科學技術大學俞書宏研究團隊提出了一種通用的製備方法，即蜜胺海綿模板指引水熱反應。採用這種方法，研究人員可以將納米結構單元選擇性地修飾在三維石墨框架的外表面、內表面、內外兩個表面。結合層層組裝技術，還將多種納米結構單元同時且有序的修飾到三維石墨烯框架上。
圖1
首先，該方法的關鍵是利用氧化石墨烯包覆的蜜胺海綿經水熱反應後可形成三維石墨烯網絡（圖1）。蜜胺海綿在水熱條件下迅速水解並溶於水中，同時海綿表面上的氧化石墨烯在水熱條件下被還原。儘管氧化石墨烯在海綿框架表面上的體積含量極低（0.05 mg/cm3），水熱反應去除蜜胺海綿後，這些氧化石墨烯仍在範德華力的作用下形成三維網絡結構。作者還通過降低水熱反應溫度和pH值，降低氧化石墨烯的還原程度，得到框架表面平滑的三維氧化石墨烯網絡。
圖2
再次，眾多原本可通過水熱反應得到納米結構單元，在這種方法中，能和三維石墨烯網絡的形成同時進行，從而實現納米結構單元在三維石墨烯框架內外表面上的修飾（圖2）。以金屬氧化物納米結構單元（Fe2O3, Co3O4, Mn3O4納米顆粒）為例，將金屬氧化物納米結構單元前驅物加入到水熱反應溶液中，金屬離子吸附到氧化石墨烯表面上，隨著水熱反應的進行，金屬氧化物納米單元在氧化石墨烯外表面成核生長，同時海綿也逐漸溶解，金屬離子進一步擴散到氧化石墨烯內表面成核生長，最終金屬氧化物納米結構單元同時生長在石墨烯框架的內外表面上。前驅物與氧化石墨烯有吸附作用的的納米結構單元，都可以通過這個方法修飾到三維石墨烯網絡的內外表面上。
圖3
由於氧化石墨烯與蜜胺海綿框架表面之間沒有空隙，納米結構單元（如Ag、Pt、Au納米顆粒）可通過原位生長或物理吸附的方法預先修飾到氧化石墨烯包覆蜜胺海綿的外表面上，再通過水熱反應還原氧化石墨烯並去除蜜胺海綿，即可實現納米結構單元在石墨烯框架外表面上的選擇性修飾（圖3）。這個製備方案對水熱條件下保持穩定的納米結構單元具有普適性。位於三維石墨烯框架外表面的納米結構單元充分暴露表面，有利於提高納米結構單元在催化領域中的活性位點。
圖4
蜜胺海綿框架具有數百微米大小的開孔結構和良好的力學性能，納米結構單元和氧化石墨烯納米片可通過層層組裝的方式將按設定順序修飾到海綿的表面上。作者發現後續水熱反應不改變海綿表面上的層狀結構，因此三維石墨烯-納米結構單元複合材料的組分和結構可以通過層層組裝方式精確設定（圖4）。例如，通過調節氧化石墨烯納米片和MnO2 納米線在海綿表面上的塗覆順序，MnO2可以被選擇性的修飾在三維石墨烯框架的外表面和內表面。增加納米結構單元的種類和塗覆層數，還可以得到結構和組分更為複雜的三維石墨烯-納米材料單元複合氣凝膠材料，如具有特定結構的三維石墨烯-Au納米顆粒-MnO2納米線複合氣凝膠材料。
該研究工作提供了一種普適的合成方法，實現了結構和組分可編程的石墨烯基氣凝膠材料的製備，有望為三維石墨烯-納米結構單元複合材料的構效關係研究提供更多的材料選項。
該研究工作受到國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點項目、中國科學院前沿科學重點研究項目、中國科學院納米科學卓越創新中心等項目的資助。該工作以Research Article的形式發表在CCS Chemistry，並於近期在CCS Chemistry官網「Just Published」欄目上線。
文章詳情：
A General and Programmable Synthesis of Graphene-Based Composite Aerogels by a Melamine-Sponge-Templated Hydrothermal Process
Jin Ge, Hong-Wu Zhu, Yuan Yang, Yufang Xie, Gang Wang, Jin Huang, Lu-An Shi, Oliver G Schmidt, and Shu-Hong Yu
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原標題：《CCS Chemistry | 俞書宏:模板法精確製備石墨烯基複合氣凝膠, 組分結構可編程》