自旋電子學是下一代信息技術中最具希望的一種，它利用電子的自旋傳輸信息，並且具有很多優點，例如，數據處理速度快、電路集成度高、能耗低。然而，自旋電子學面臨著很多挑戰，包括自旋的產生和注入、自旋的長程傳輸、自旋方向的控制和探測等。為了解決這些問題，新的概念和自旋電子學器件層出不窮，比如半金屬、自旋無帶隙半導體以及雙極磁性半導體。拓撲絕緣體也被認為是一類特殊的自旋電子學材料，其表面態可以用來產生純淨的電子自旋並進行傳輸。在自旋電子學材料的設計中，第一性原理計算扮演著非常重要的角色。
近日，來自中國科學技術大學的楊金龍教授和李星星博士（共同通訊）詳細總結了自旋電子學材料設計中的基本原則和理論方法，同時介紹了近年來研究眾多的基於反鐵磁材料的反鐵磁自旋電子學器件。上述內容以「First-principles design of spintronics materials」為題發表在了2016年4月19日的National Science Review上。
綜述總覽圖
進入21世紀以來，信息技術成為了最重要的議題之一。隨著摩爾定律的逐漸失效，傳統的基於電荷的電子器件終會在不遠的將來消失。發展可替代的高速、低功耗信息技術迫在眉睫。目前，人們已經提出了很多新的思路和方法，例如分子電子學、納米電子學、自旋電子學以及量子信息技術，其中，自旋電子學是最具前景的一個。與其他方法相比，自旋電子學與傳統電子器件兼容，因此，很多使用傳統電子器件的技術可以直接擴展到自旋電子學上來。與傳統的電子器件利用電荷的自由度傳輸信息不同，自旋電子學器件利用的是自旋的自由度。在理想條件下，自旋電路中只會產生自旋電流而沒有電荷電流，這就使得熱的產生和排放為零。同時，得益於自旋相干效應，信息的傳輸速度很快。
巨磁電阻的發現是自旋電子學的開端。在自旋閥器件中，如同三明治一般，兩層鐵磁材料間是一層非磁性材料，當施加外部磁場時，兩層磁性物質間的磁化方向的異同會導致整個器件的電導率會有一個數量級的差別。將中間層換為非磁性的絕緣體後，電導率的差別會更大。這種巨磁電阻材料可以應用在磁場傳感器、磁阻隨機存儲器中。
儘管自旋電子器件具有很多潛在優勢，但同時也面臨著很多問題，例如完全自旋極化載流子的產生和注入、自旋的長程傳輸以及自旋方向的調控和探測。這些問題的解決一方面依賴於器件製造工藝的優化和發展，另一方面也需要有目的性地進行新型自旋電子材料的設計。根據材料電子和磁學特性的不同，自旋電子材料可分為以下幾類：磁性金屬、拓撲絕緣體（TI）和磁性半導體。一般來說，實用的自旋電子學材料需要在室溫下保持磁有序並且具有環繞費米能級周圍較大的自旋極化。
（a）自旋電子學材料的分類
（b）不同自旋電子學材料組成的自旋電子電路
2.1、鐵磁性金屬
鐵磁性金屬包括Fe、Co、Ni及其合金。它們是最早的自旋電子學材料，廣泛用於構築自旋閥和磁性隧道結。這些金屬儲量豐富、價格便宜，容易使用。然而，由於其較低的自旋極化自由度，因此只能提供部分自旋極化載流子。
2.2、半金屬性鐵磁體（HMF）
半金屬性鐵磁體由de Groot和Mueller首次提出，它的基本特性來源於其電子結構：一個自旋通道具有金屬性，而其他的自旋通道是絕緣的或半導體性的。因此，HMF可以提供單個的自旋通道電子，同時，其自旋極化可以達到100%。實際應用中，HMF除了具有較高的鐵磁居裡溫度外，其半金屬帶隙也應足夠寬，這就可以避免熱源影響下發生自旋翻轉，並在室溫保持半金屬特性。這類材料主要有CrO2和Fe3O4。
（a）鐵磁金屬；
（b）半金屬；
（c）TI；
（d）HSC；
（e）SGS；
（f）BMS
2.3、半金屬反鐵磁體（HMAFM）
作為一種特殊的半金屬，半金屬反鐵磁體可以提供100%的自旋極化電子，並且不會表現出任何宏觀的磁化。在具有化學計量比的半金屬中，每一個單位晶胞的自旋磁化在玻爾磁子單位中應該是一個整數，通過仔細的設計其值可以為零。由於半金屬反鐵磁體淨磁化為零，因此在外界磁場中，其可以保持不變。但是，在實驗中，半金屬反鐵磁體還未被證實。
2.4、拓撲絕緣體
拓撲絕緣體是一種特殊的絕緣體，在其體相中是絕緣的，但在表面是金屬性的。此外，金屬表面態是對稱保護的。有趣的是，自旋向上的和向下電子的產生出現在表面的相反方向。因此，拓撲絕緣體是一種能夠提供純自旋和輸運，並且淨電流為零的理想材料。目前的拓撲絕緣體只能在低溫下工作，離實際應用還有很長的距離。
磁性半導體結合了磁性材料和半導體材料的優點，這是其作為自旋半導體的基礎。磁性半導體可以產生電子自旋並注入，並能調控和探測自旋。相比其他自旋電子學材料，其可以很容易地應用於現今的半導體技術中。但是，大多數磁性半導體都具有低的磁序溫度，這阻礙了其實際應用。
一般來說，磁性半導體分為稀釋磁性半導體（DMS）和本徵磁性半導體。根據電子和磁學性質的不同，又可以進一步分為半半導體（HSC）、自旋零帶隙半導體（SGS）、雙極磁性半導體（BMS）和不對稱反鐵磁半導體（AAFMS）。
3.1、稀釋磁性半導體（DMS）
DMS是利用在傳統的非磁性半導體中進行少量的磁性離子摻雜得到的。其中的兩個關鍵元素是載流子摻雜和磁性摻雜，這可以利用同時摻雜相同的離子或者分兩步進行分別摻雜實現。摻雜的載流子會調控鐵磁材料中稀釋磁性離子的交換相互作用。典型的DMS有(Ga,Mn)As、Li1+x(Zn,Mn)As等。DMS的優點在於很容易製備，但是諸如自旋極化低、摻雜物溶解性低、二相分離以及可控性差等缺陷也限制了其發展。
3.2、半半導體（HSC）
HSC就是半導體佔據一個自旋通道，而絕緣體佔據另一個。它們的價帶（VB）和導帶（CB）是自旋分裂的，同時，價帶極大處（VBM）和導帶極小處（CBM）具有的相同自旋通道。在VBM和CBM完全自旋極化時，HSC可以在熱或光的激發下或者柵極化下產生100%自旋極化的電子和空穴。HSC可以用三種能隙表徵：VB中的自旋分裂能隙Δ1，能隙Δ2和VB中的自旋分裂能隙Δ3。實際應用中需要較大的自旋分裂能隙和較小的能隙。
3.3、自旋無能隙半導體（SGS）
SGS由王曉臨教授首先提出。它是無帶隙半導體的分支，其VBM和CBM在費米能級處精確接觸。在SGS中，VBM和CBM中至少有一個是完全極化的。自旋極化和零帶隙的結合使SGS具有許多有趣的性質並具備很大的應用潛力。其已經在赫斯勒化合物Mn2CoAl中被證實，但是對其同類物質的研究還很有限。
3.4、雙極磁性半導體（BMS）
BMS具有獨特的電子結構，其VBM和CBM是完全自旋極化的，並且具有相反的極化方向。與HSC類似，BMS也有三個能隙，區別就在於VBM和CBM中自旋極化方向不同。BMS的提出就是為了實現對載流子自旋方向的控制，因為相比磁場，電場更容易固定位置。在BMS中，伴隨可逆自旋極化的完全自旋極化電流可以很輕易地通過柵極電壓進行調控。BMS已經在理論上和實驗中得到了證實，但是自旋方向的電學控制還未被測量到。
圖3 通過柵極電場對雙極磁性半導體載流子的自旋方向進行調控
3.5、非對稱反鐵磁半導體（AAFMS）
AAFMS是最近才提出的概念。這是為了得到同時具有室溫磁序和較大自旋極化的通用方案。在AAFMS中，不同過渡金屬離子的引入產生磁矩，又通過反鐵磁耦合而抵消。強的反鐵磁超交換相互作用導致了較高的磁序溫度。同時，不同過渡金屬間磁軌道能量的不匹配使得VB和CB中形成了高度自旋極化態。AAFMS的作用就在於通過調節晶體場分裂、自旋交換分裂和磁軌道能量位置間的相互作用得到諸如HSC、SGS和BMS等材料。
圖4 在八面體晶體場中M1和M2磁性離子間可能的軌道能量失配
自旋電子學材料是自旋電子學的基礎。儘管先前已經提出很多自旋電子材料，但是其中大部分還打不到實際應用的要求，因為還存在例如由於自旋反轉過渡引起的半金屬性的破壞、較低的磁序溫度、難以合成以及較差的可控性等缺點。將自旋電子學材料應用到實際生活中的關鍵就是設計一種在實驗中容易操控並且能在室溫下工作的材料。
第一性原理計算提供了達到這個目標有力又廉價的工具。與之相比，實驗是一個不斷嘗試的過程，在此期間會花費大量的時間和精力，並且實驗原料的消耗也是不可避免的，而第一性原理計算不需要任何實在的樣品，甚至可以應用到沒有合成出的材料中。通過指定需要的特性，第一性原理可以對物質的性質進行精確預測，並在接下來的實驗中進行證實，這一過程可以減少材料設計的周期。得益於計算機技術的發展，通過第一性原理的理論化學計算的精度和速度都有了很大提升。
下面就對半金屬、拓撲絕緣體和磁性半導體中的第一性原理計算研究進展做一敘述：
5.1、過渡金屬氧化物
過渡金屬氧化物如CrO2和Fe3O4是最早發現的HMF，儘管它們的磁學性質已經被廣泛應用，但是直到第一性原理計算才揭示了其半金屬性。現在，其半金屬性已經由安德烈夫反射的點接觸和光電子譜所證實。
5.2、過渡金屬硫族化物和氮族化物
為了探索HMF和III-V、 II-VI半導體間的兼容性，人們設計了很多伴隨過渡金屬硫族化物和氮族化物的閃鋅礦和纖鋅礦相的HMF。CrAs是第一個基於第一性原理計算的具有半金屬導帶的閃鋅礦相，並由MBE製備出來，此外，CrAs、CrSb、和MnAs等物質也陸續得到。Mavropoulos和Galanakis利用第一性原理系統研究了閃鋅礦相的HMF，並命名為XY，其中X = V，Cr，Mn；Y = N，P，As，Sb，S，Se，Te。儘管理論研究很豐富，但是實驗的證實還不多。
（a）雙鈣鈦礦
（b）赫斯勒合金
（c）經過化學功能化處理的石墨烯和石墨納米結構
（d）層狀的過渡金屬硫族化物和氮族化物
5.3、雙鈣鈦礦
雙鈣鈦礦A2M'M"O6基於鈣鈦礦結構AMO3，其中的過渡金屬被可替換的不同金屬離子所替代。雙鈣鈦礦具有非常簡單的晶體結構，並會有數量可觀的潛在物質，磁序和電學性質間的強烈耦合也是一大特點。其結構中的過渡金屬都可以產生磁矩，在大多數情況下，它們間是成對的鐵磁性或者反鐵磁性。雙鈣鈦礦在半金屬的發展中扮演著重要的角色。截止目前，已經合成出了很多雙鈣鈦礦物質。
5.4、赫斯勒合金
赫斯勒合金種類繁多，人們已經對鐵磁有序性和較高的居裡溫度這類磁學現象進行了廣泛的研究。赫斯勒合金晶體是緊密排列的立方結構，每一個晶胞中都是具有四個原子的面心立方晶格。赫斯勒合金可分為三元和四元兩種，其中三元合金又可以分為半赫斯勒合金和全赫斯勒合金。NiMnSb是第一個半赫斯勒合金，它由Groot和Mueller作為HMF而共同提出，現在其半金屬性已經由實驗證實。此外，人們還提出了其他赫斯勒合金。通過改變其中的元素，赫斯勒合金為探索HMF提供了絕佳的平臺。
5.5、有機和有機金屬納米結構
有機和有機金屬材料具有容易合成和處理、良好的光電響應以及較長的自旋相干長度的優點，因此，對它們的應用主要集中在電子學和自旋電子學器件上。由於石墨烯的發現及其具有的獨特性質催生了對二維材料的研究，但是，大部分的二維材料是非磁性的，有序自旋和半金屬性的引入是極具挑戰的。基於第一性原理計算，多種結構和種類的物質被提出，並吸引了研究者的關注。
（a）Mn嵌入的酞菁基單個多孔納米片
（b）DTPA多孔片
（c）石墨氮化碳片
6.1、雙鈣鈦礦
在雙鈣鈦礦中，由於金屬原子與氧原子之間強烈的超交換相互作用，使得過渡金屬原子的磁矩趨向耦合的反鐵磁性。通過選擇具有相同自旋的過渡金屬原子對，就可以得到具有補償磁性的HMAFM。
6.2、赫斯勒合金
大多數赫斯勒合金都服從施萊特-泡利規則，在某些情況下，赫斯勒合金會變為非鐵磁性半導體或者半金屬，也有可能成為具有互補磁性的磁性半導體。第一性原理的計算表明，這類材料是具有100%自旋極化的半金屬。
6.3、過渡金屬硫族和氮族化合物
FeAs和FeSe層是鐵基超導體的重要組成部分，其中鐵原子與砷或者硒形成四配位結構。在未摻雜的情況下，它們是具有條紋狀或棋盤狀磁序的反鐵磁性物質。這種結構可用於結合其他過渡金屬元素形成合金設計HMAFM。
6.4、半金屬稀釋反鐵磁半導體
Ogura和Akai提出，通過摻雜相同數量的兩種不同磁性離子可以在非磁性半導體中得到HMAFM。要想得到互補的磁矩，兩個過渡金屬離子d電子的總數應該為10。此外，二人還利用第一性原理研究了(Zn1−xCrxFex)S、(Zn1−2xVxCox)S、AgGaS2 和CuAlS2等系統。
7.1、有機金屬拓撲絕緣體（OTI）
OTI就是由有機共價骨架中整齊插入金屬原子的物質，是新型的拓撲絕緣體，這個概念由Liu等人提出。為了驗證這種新概念，Liu等人設計了兩種有機金屬晶格：Pb(C6H5)3和Bi(C6H5)3，其中，金屬原子與三個苯環結合，並具有三重旋轉對稱。因為鉛原子和鉍原子的sp3雜化使晶格有很小的增大。但是，很多物質的理論計算很難用實驗證實。
7.2、拓撲晶體絕緣體（TCI）
TCI是拓撲絕緣體的新成員，由Fu提出。不同於傳統的TI，TCI的表面金屬態被諸如鏡面對稱的晶體對稱性所保護，因此拓撲態的出現既不需要自旋-軌道（SO）相互作用，也不需要時間反演對稱。然而，TCI只有在高度對稱方向或者平面處的無能隙模式，在外部擾動下極不穩定。SnTe是首先由第一性原理計算為[100]的TCI，實驗中證實為[101]面。此外，在燒綠石氧化物中預測也具有TCI。
8.1、過渡金屬硫族化物納米片
由於其出色的電子和光學特性，二維的過渡金屬硫族化物引起了研究者極大的興趣。然而，這種材料中的大部分都是非磁性的。為了探索其在自旋電子學器件中的應用，有必要發現這些材料中本徵鐵磁性。基於第一性原理計算，發現單層的MnO2內部具有磁矩。但是，其較大的禁帶寬度限制了進一步的應用。此外，還研究了MnS2、MnSe2、VS2等過渡金屬硫族化物。
8.2、赫斯勒合金
在一些情況下，具有整數磁矩的赫斯勒合金是磁性半導體。根據第一性原理計算，這些赫斯勒合金預計會是HSC，並且具有高於室溫的居裡溫度。在磁學性質的研究中，V原子起到了重要的作用。
8.3、CrXTe3（X=Si，Ge）納米片
塊體的CrXTe3（X=Si，Ge）是具有巨大層間範德瓦爾斯能隙的層狀晶體，很容易機械剝離為納米片。其解理能與石墨相當，並已經實驗證實了機械剝離的可行性。層內高度的剛性使得CrXTe3納米片能夠形成獨立的層狀結構。此外，其能隙能夠根據層厚的不同進行調節。通過純電子摻雜或者吸附親核有機分子，CrXTe3可以完成從HSC到HMF的轉變。相關的實驗和詳細的理論計算表明，在CrSiTe3納米片中的磁化仍然不夠。
8.4、單層的三滷化鉻CrX3（X=F，Cl，Br，I）
塊體的三滷化鉻CrX3（X=F，Cl，Br，I）是另外一種層狀晶體。實驗證明，通過機械剝離可以得到單層的三滷化鉻CrX3。其解理能小於石墨。第一性原理計算表明所有的單層三滷化鉻都是鐵磁HSC，且其能隙在1.5至4.7之間。居裡溫度預計會上升至95K，在外部應力作用下會變得更高。
9.1、赫斯勒合金
赫斯勒合金是SGS中的重要組成部分。Mn2CoAl是第一個被實驗證實的SGS材料。它的發現使赫斯勒合金的研究如火如荼。赫斯勒合金是一個龐大的體系，其一般具有較高的居裡溫度，並能與目前的半導體技術相兼容。SGS的出現並沒有通用的規則，對於不同的材料具有特定的表現。
9.2、石墨烯及石墨納米結構
通過化學或者物理變化，石墨烯及其類似系統會為SGS材料的探索提供另一種可能。例如，通過第一性原理計算，Chen等人發現氮摻雜可以使Z型石墨烯納米帶轉變為SGS。根據能量最優原理，單個N原子會置換邊緣的C原子，此時摻雜邊的自旋極化消失，Z型石墨烯納米帶會變為SGS。此外，在N摻雜的矽烯Z型納米帶以及其他摻雜系統中也發現了類似現象。
10.1、石墨烯及石墨納米結構
第一個BMS材料是半氫化的碳納米管，半氫化就是在一個亞晶格中，碳原子會被氫化處理。氫化是一種簡單的化學功能化方法，現在已經廣泛應用在低維材料中調節其電子學、磁學和光學性質。對碳納米管來說，半氫化處理破壞了其中的大π鍵，並促使碳原子中的pz電子固定在另一個亞晶格中，同時使其自旋極化。第一性原理計算預測所有的椅型半氫化碳納米管和大直徑的z型碳納米管都是鐵磁BMS。自旋輸運的模擬進一步證實了在BMS中自旋極化電控制的概念。當半氫化的碳納米管變得無窮大時，就得到了半氫化的石墨烯，這也是一種鐵磁BMS材料。除了半氫化外，非對稱的邊緣氫化也是從納米帶系統中得到BMS的有效方法。
（a）半氫化的碳納米管
（b）半氫化的雙層SiC
（c）具有非對稱邊緣氫化的矽烯納米帶
（d）ZrCuSiAs型La(Mn0.5Zn0.5)AsO合金
（e）MnPSe3納米片
（f）FeVTiSi赫斯勒合金
10.2、ZrCuSiAs型化合物
ZrCuSiAs型化合物是一類成員眾多的體系，包括著名的超導材料LaFeAsO。這種物質的晶體結構包括一個雙層結構，其中第一層包含了與氧族或者氮族元素四面體配位的過渡金屬原子，第二層包含了與稀土或鹼土金屬元素四面體配位的氧原子或氟原子。通過改變ZrCuSiAs型化合物中元素的組成可以調控其性質。
10.3、MnPSe3納米片
獨立的MnPSe3納米片可以使用機械剝離的方法得到，Li等人首先提出這一說法，並在實驗中得到了證實。二維的MnPSe3在基態時是一種反鐵磁性半導體，通過電子或者空穴摻雜可以將其轉變為鐵磁的半金屬。此外，二維的半金屬MnPSe3可以使用電子空穴的摻雜使其自旋極化方向相反，還可以利用柵極電壓來對其進行調控。
10.4、赫斯勒合金FeVXSi (X = Ti, Zr)
赫斯勒合金為探索具有室溫磁序的BMS材料提供了可能。根據第一性原理的計算，Zhang等人預計四元的FeVXSi是一種具有高於室溫居裡溫度的鐵磁BMS材料。用Zr替換Ti會進一步調節BMS的性能。此外，理論計算表明，使用更精確的方法會使先前預測的SGS材料也許變為BMS。
10.5、非對稱反鐵磁半導體
AAFMS的探索可以在包含多重磁性亞晶格的系統中進行，例如雙鈣鈦礦、赫斯勒合金、黃銅礦和ZrCuSiAs型化合物。除此之外，HMAFM材料也為尋找AAFMS材料提供了平臺。通過晶格畸變、化學或物理的摻雜，或者僅僅改變過渡金屬對也能使HMAFM轉變為AAFMS。
截止目前，自旋電子學器件中主要的部分還是鐵磁材料，這是一種被理解清楚並很容易掌控的材料。然而，鐵磁材料的寄生磁場會相互影響，這就限制了器件尺寸的進一步縮小。一個可能的解決方法就是利用反鐵磁材料替代鐵磁材料。根據相關的理論研究，在鐵磁系統中存在的自旋轉矩、自旋抽運、GMR和隧穿各向異性磁阻等也同樣存在於反鐵磁系統中，而與其磁學結構無關。此外，反鐵磁材料至少擁有三個相比鐵磁材料的優點：第一，反鐵磁材料遠比磁性材料儲量豐富；第二，由於具有零或接近零磁化，反鐵磁材料不會產生額外磁場，並且相互之間作用微弱；第三，不同狀態間的轉換相比鐵磁材料快幾個數量級。但是，目前反鐵磁材料電子器件的應用還存在著很多困難，比如反鐵磁材料往往性質更為複雜，還未被完全理解，此外，反鐵磁材料器件的質量要求也極為嚴格。但在研究者們的努力下，克服這些困難也不是夢想。
自旋電子學材料是一類數量龐大的磁性材料，包括了磁性金屬、拓撲絕緣體和磁性半導體。也出現了半金屬、SGS、BMS、AAFMS等概念上的材料。通過結合第一性原理計算，材料的設計更加有的放矢，也節省了大量的時間和精力，為材料的設計指明了方向，然而，理論計算終須實驗的證實，在這方面仍然任重而道遠。其發展方向有以下幾個方面：
1、提出新型的概念和自旋電子學材料
2、為不同種類的自旋電子學材料尋找更加合適的替代物質
3、發展能夠室溫工作的自旋電子學材料
4、設計低維的自旋電子學材料以適應納米尺度自旋電子學器件的製作
5、更好地理解和調控磁性金屬和半導體界面
6、繼續探索反鐵磁自旋電子學材料
文獻連結：First-principles design of spintronics materials（Natl. Sci. Rev., 2016, DOI: 10.1093/nsr/nww026）
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