碳點（CDs）最近已經成為具有強光致發光性的碳材料。 CDs系列包含尺寸小於20 nm的不同類型的準球形納米顆粒。通常，它們被分為不同的子組：石墨烯量子點（GQDs），碳量子點（CQDs），碳納米點（CNDs）和類聚合物點（PDs），CNDs是無定形的納米粒子，由容易聚合的有機前體，天然產物或廢物製成，與無機納米粒子相比，具有出色的生物相容性和生態友好性。這些特性使CND與生物學和醫學領域的應用相關。著名的例子是細胞成像，生物傳感器或藥物輸送。目前，已有文章報導CNDs在不同的情況下經歷電子轉移過程不同，研究主要集中在共價連接的供體-受體納米共軛物中CND的電子接受形式。
鑑於此，Friedrich-Alexander-University的DirkM. Guldi教授團隊合成的碳納米點和11,11,12,12-四氰基-9,10-蒽-對-喹二甲烷（TCAQ）複合物（pCND-TCAQ），通過穩態和泵浦探針瞬態吸收光譜法對分子內相互作用的研究，通常可以檢測和表徵三種激發態物質，尤其是pCND+-TCAQ-電荷分離態，相關成果以「Assessing the Photoinduced Electron-Donating Behavior of Carbon Nanodots in Nanoconjugates」為題發表在JACS。
圖一：pCND-TCAQ合成示意圖
pCND-TCAQ納米共軛的證據來自通過FTIR和XPS光譜進行結構表徵，一方面，pCND-TCAQ的FTIR光譜表明存在氰基在2208cm-1處的拉伸振動和酯基在1735 cm-1處的C=O振動。另一方面，pCND-TCAQ的XPS高解析度N1s核能級譜由五個成分組成。先前已在起始原料中觀察到其中四個成分，分別對應於石墨N，吡咯N，-NH2和吡啶N，而在398.1eV處的新成分對應於TCAQ的氰基。將氰基的拉伸振動（FTIR）和結合能（XPS）與參考系統進行比較可以得出結論，pCND-TCAQ納米共軛物中存在一些電荷轉移。
圖二：pCND-TCAQ的FTIR光譜和XPSN1s譜圖
進一步測定了甲醇在室溫下對pCND、TCAQ和pCND-TCAQ的穩態吸收和螢光光譜。pCND的吸收光譜在365nm處顯示最大值，尾部延伸到800nm，而TCAQ在340nm處顯示最大值。此外，pCND-TCAQ的吸收特性不同於其成分的簡單疊加。對於pCND-TCAQ，在328nm處檢測到最大值，在397nm處檢測到肩部，這表明p-CND和TCAQ在基態下的強電子相互作用，且pCND和TCAQ在1：1、1：5和5：1的比例下的混合物未能顯示pCND-TCAQ的吸收特徵。說明他們之間可能存在弱電子相互作用。
圖三：左：室溫下在甲醇中記錄了pCND、TCAQ和pCND-TCAQ的吸收光譜。右：室溫下用343nm光激發在甲醇中記錄pCND、TCAQ和pCND-TCAQ的螢光光譜。
電化學測量也可以用作揭示電子相互作用。與甲醇中的Ag / AgCl相比，在-0.30V時可觀察到TCAQ的降低，而在pCND-TCAQ中，同樣的降低會轉變為-0.62V。推測可能是基於基態電荷轉移相互作用，該相互作用將電子密度從pCND轉移到TCAQ，並使pCND-TCAQ中的TCAQ比TCAQ更加難以降低。接下來，通過電化學測量探究了pCND和TCAQ的混合物。值得注意的是，在添加pCND時，TCAQ的降低會發生變化，但僅在0.1V的範圍內發生少量變化。
圖四：室溫下在甲醇中記錄了pCND、TCAQ和pCND-TCAQ的伏安圖。
為了揭示與穩態觀測相關的激發態動力學，在387nm激發下以甲醇作為溶劑進行了飛秒瞬態吸收光譜FSTAS。通過對數據進行全局分析，建立了一個三種動力學模型，其壽命分別為3.5ps、31ps和>10ns。作為第一個物種，具有pCNDδ+-TCAQδ-電子結構的電荷轉移狀態會立即吸收光。作為第二種，pCND+ -TCAQ-電荷分離狀態從電荷分離開始，其發生時間為3.5 ps。520-600 nm區域內相應最大值的差異光譜類似於在DMSO或DMF中在540nm處對TCAQ進行光譜電化學還原和還原性脈衝輻射分解所觀察到的那些。電荷複合在31 ps時發生，並恢復了基態。第三種是壽命最長的成分，具有差異光譜形狀（儘管強度較弱），類似於在TCAQ中以TCAQ***激發態發現的光譜形狀。
這種激發態是穩態實驗中觀察到的弱發射的原因。空白實驗證實了沒有任何電荷分離，這些實驗是用pCND和TCAQ的混合物以1：5或5：1的比例進行的。無論相對比如何，兩者都有四種，時間常數約為12ps，1013ps，3.8ns，>10ns。它們的微分光譜顯示特徵分別歸因於TCAQ*、pCND*、pCND*和pCND。
圖五：左上角：在pCND-TCAQ的fsTAS在甲醇中獲得了室溫下的微分吸收三維圖。右上角：471（綠色)和600(橙色）nm處的時間吸收剖面。左下：pCNDδ+-TCAQδ(CT；黑色)、pCND+-TCAQ((CS，紅色)和TCAQ***（藍色）激發態的物種相關微分光譜。右下：濃度隨時間變化曲線。
本文成功地製備了以pCNDs為電子供體和TCAQ為電子受體的共價連接的電子供體-受體納米共軛物。已對pCND-TCAQ進行了形態（AFM）和結構（FTIR，XPS）表徵。通過基態和激發態的電化學和光物理手段確定分子內電子相互作用。值得注意的是，電荷分離在光激發下發生，導致31 ps的活性電荷分離狀態。結果強調，pCND和TCAQ之間的共價鍵是促進基態和電子激發態中強大的電子相互作用以及實現電荷分離的關鍵。這項工作在新設計的pCND共軛物中顯示出顯著的結構-性質關係，並驗證了pCND的多功能性是具有兩性氧化還原行為的傑出構建基塊。它們具有可調節的化學功能和電子特性，使其成為新興納米技術的首選材料。
文章連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10132
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