Nature精讀：新技術實現對單分子的超快操縱

對於實驗科學而言，新材料、新方法、新表徵的發展是相關研究領域取得關鍵突破的重要保障。為此，研之成理特此開設「新思路專欄」，深入介紹」新材料、新方法、新表徵「相關的研究進展，希望給科研人員帶來一絲啟發與幫助。

前言

掃描探針技術可以運用原子級別精確的力在表面上構建功能性原子、分子結構，並能影響表面上的化學反應進程。同時該技術還有潛力通過局域動力學作用實現對表面上原子、分子體系的相干控制。在表面上，化學反應、原子或分子的構型轉變以及它們的脫吸附過程發生的時間都非常短暫，屬於一類超快過程。想要操縱這些超快過程，就同樣需要具有同樣時間尺度的力。那麼，如何製造出飛秒尺度的「力」呢？這種力具備哪些特性呢？德國雷根斯堡大學Rupert Huber和Jascha Repp領導的團隊給出了答案。他們巧妙的將太赫茲技術與掃描探針技術相結合，利用亞原子尺度的力的相干控制，成功的精確調控了單分子體系的構型轉變。該工作發表在今年9月初的《Nature》上。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-020-2620-2

問題提出

1. 選擇什麼樣的分子體系？

作者團隊選用了吸附在氯化鈉（NaCl）絕緣層上的鎂酞菁（MgPc）作為研究體系。1-2層的NaCl通過物理熱蒸發的方式蒸鍍到銅（111）單晶上，之後在該襯底保持低於15K的溫度下原位蒸鍍MgPc分子。在NaCl表面上，處於基態的MgPc有兩種等價的吸附取向，分別與NaCl 的[100]方向呈±10°（圖1（a））。這種情況可以被簡化為一個基於吸附能的雙勢阱模型（圖1（b））。作者將這兩種不同的吸附構型定義為|l⟩和|r⟩。

▲圖 1 利用局域超快力刺激對單分子開關進行結構動力學相干控制。

2. 怎樣操縱MgPc分子開關？

在普通情況下，可以通過利用掃描隧道顯微鏡（STM）的針尖以機械力的方式，將一個MgPc分子從它的一個構型轉變到另一個構型。但是若利用時間依賴的超快力脈衝F(t)來操縱分子，分子則會出現一種連貫的受挫旋轉（frustrated rotation），在某一個極小值內來回振蕩（圖1(c), (d)）。而利用具有原子級別「尖度」的超快力，即在STM針尖上加入強太赫茲雷射脈衝，不僅可以控制MgPc的吸附構型轉變，同時還會向分子的LUMO軌道注入一個電子，導致分子處於充電態。而處於激發態的MgPc傾向於延NaCl晶相吸附（圖1（e）），當分子中的電子流入基底後，分子恢復基態，分子的吸附構型回落到或之中的一個構型中（圖1（f））。

3. 如何給STM針尖加上太赫茲光？

由鐿摻雜的鎢酸釓鉀再生雷射放大器中的飛秒近紅外脈衝的傾斜脈衝前光學能整流產生強鎖相太赫茲脈衝，其中心頻率為1.1THz。成對兒、相互延遲的太赫茲脈衝由穿過Michelson幹涉儀的太赫茲脈衝產生。得到的太赫茲脈衝從STM腔外，通過腔體上的藍寶石窗口入射到STM腔內，通過STM掃描裝置上放置的拋物面鏡聚焦到STM針尖上。

實驗思路

1. 檢測太赫茲脈衝誘導的分子構型轉變

首先，尋找更簡便的檢測分子構型轉變的實驗手段：若將STM針尖放置在如圖2（a）所示的位置處，當分子構型發生轉變後，分子稍微遠離針尖（圖2（b）），此時STM探測到的隧穿電流會產生變化。因此只需要將針尖放置在一個固定位置處，跟蹤此處隧穿電流隨時間的變化，即獲得I(t)譜，就可以知道分子是否發生了構型轉變，並且可以得知分子是從哪個構型轉變為哪個構型（圖2（c））。

若將每一次打入分子上的太赫茲脈衝考慮進去，就可以知曉分子構型轉變的概率。通過統計上千次太赫茲誘導的分子構型轉變事件（圖2(d), (e)），作者發現分子進行構型轉變的機率與是否有電子成功注入分子成正相關，也就是構型轉變事件與電子注入分子的位置無關。但若太赫茲波的振幅過小，將無法激發電子進入分子的LUMO軌道，從而無法使分子進行構型轉變。

2. 證明超快脈衝力能改變MgPc的吸附構型

為證明單個MgPc分子的構型轉換確實可以受到超快脈衝力控制，作者進行了泵浦-探測（pump-probe）實驗。其中泵浦光作為超快脈衝力，時間延遲的探測光將電子注入到分子的LUMO中來誘導單分子發生構型轉變（圖3（a））。作者將引入針尖的太赫茲脈衝的振幅設定成一個固定值，這個值小於能激發電子注入分子LUMO軌道的最小振幅值。這保證了分子構型的轉變不能由電子注入引起。通過研究分子構型轉變的概率與泵浦-探測光間的延遲之間的關係，發現泵浦脈衝在0.3THz頻率內振蕩（圖3（b））。這與理論計算出的平面內旋轉頻率一致，暗示泵浦脈衝是引起分子吸附構型轉變的主要原因。

為進一步驗證該想法，作者依舊保持探測脈衝的振幅不變，而改變泵浦脈衝的場強，並因此改變了施加在隧穿結上的瞬時電壓值VTHz pump，得到圖3（c）。進一步分析其與分子平均轉換概率（p ̅）和轉換概率中相關調製的振幅（ppp）間的關係，得到圖3（d）和（e）。發現若VTHz pump值高於能使電子注入到MgPc分子LUMO軌道的閾值時，分子的吸附構型轉變則由泵浦脈衝引起的電子隧穿導致。同時，泵浦脈衝的電場也可相干的影響探測脈衝，從而影響分子的轉變機率。

3. 研究泵浦-探測技術在針尖處於分子的不同位置時對分子構型轉變機率的影響

作者將泵浦光場強度設定在能令電子隧穿的閾值以下，以此來研究針尖的位置對泵浦-探測技術操縱分子構型轉變的影響。作者發現平均構型轉換率（p ̅）與調製振幅（ppp）都與針尖所處於分子上的位置有關。通過比對，發現泵浦-探測場只會影響針尖附近亞納米尺度下局部區域,同時這種局域力與電子激發相互獨立（圖4(a), (b)）。

作者進一步考慮了MgPc在NaCl上的吸附構型，發現分子上某些部位的氫原子與襯底上的鈉離子和氯離子有較強的相互作用，這些區域的分子與襯底間的相互作用是導致分子具有兩種等價的吸附構型的原因。而當針尖的局域場施加到分子中的這些原子位置時，能導致其旋轉，雖然這種旋轉的能量還不足以改變整個分子的構型，但是足夠令分子出現平面內受挫旋轉運動，這種分子運動能進一步調製後面探測脈衝的轉換頻率，實現相干控制（圖4(c)-(e)）。

總結：

作者將太赫茲技術與掃描探針技術相結合，打破前人利用太赫茲脈衝調製隧穿電流的模式，突破性的利用泵浦-探測技術，將太赫茲脈衝變成為一種超快脈衝力，實現對表面上分子吸附構型的相干控制。這種技術的發展有利於人們操控表面上的飛秒動力學現象。

參考文獻

1. Peller, Dominik, et al. Sub-cycle atomic-scale forces coherently control a single-molecule switch. Nature 585.7823 58-62 (2020)

2. Wu, S. & Ho, W. Two-photon-induced hot-electron transfer to a single molecule in a scanning tunneling microscope. Phys. Rev. B 82, 085444 (2010).

3. Cocker, T. L. et al. An ultrafast terahertz scanning tunnelling microscope. Nat. Photon. 7, 620–625 (2013).