香港城市大學徐政濤/朱宗龍《自然·納米技術》:MOF材料推動鈣鈦礦太陽能電池工業化，將鉛洩漏降至最低

有機-無機滷化鉛鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell, PVSC)的認證功率轉換效率(power conversion efficiency, PCE)已經達到了25.2%的新高，可與市場主導的無機光伏技術(包括多晶矽(p-Si)、銅銦鎵硒和碲化鎘)相媲美。然而，PVSC在光照、高溫等環境下的可靠性以及穩定性仍然值得研究。目前，主要採用成分和晶體工程、封裝、電極選擇、缺陷鈍化和界面修飾等策略排除外部環境的影響來延長器件的壽命。但是，PVSC長期持續運行時的穩定性還未實現，阻礙了其大規模的工業化。此外，相較於熱穩定和化學穩定性良好，不易溶於水且毒性更低的碲化鎘材料，含鉛的鈣鈦礦材料更容易溶於雨水。

金屬有機骨架（metal-organic framework）能夠增強光伏性能，最近被廣泛應用於鈣鈦礦光伏領域。例如，將MOF作為支架來引導鈣鈦礦的生長，或是作為添加劑/表面修飾劑來鈍化鈣鈦礦的缺陷，從而提高器件的性能和穩定性。然而，由於大部分MOF材料載流子遷移率較低，很難用作高效的電荷傳輸層(charge-transporting layer, CTL)。此外，PVSC中使用的MOF材料多為未功能化的原型，缺乏與PVSC集成所需的各種化學功能。

近日，香港城市大學的徐政濤教授、朱宗龍教授以及Alex K.-Y. Jen教授團隊對2D共軛的MOF材料進行硫醇功能化，並將其作為鈣鈦礦/陰極界面處的電子萃取層（electron-extraction layer, EEL）製備了太陽能電池器件。器件的功率轉換效率（PCE）高達22.02%, 長期運行穩定性大大提高。在加速測試下（85℃，最大功率點連續光照1000小時），器件仍然能夠保持90%以上的初始效率。更加重要的是,功能化的MOF材料形成了不溶於水的複合物封裝層，捕獲了鈣鈦礦材料洩漏出的超過80%的Pb2+離子。這個方法同時解決了鈣鈦礦太陽能電池的運行穩定性和鉛汙染問題，大大推動了鈣鈦礦光伏技術的大規模工業化。該研究以題為「2D metal–organic framework for stable perovskite solar cells with minimized lead leakage」的論文發表最新一期的《Nature Nanotechnology》上。

【基於Zr的MOF材料】

作者製備了基於鋯（Zr）的MOF材料（ZrL3），在鋯的周圍存在著密集的自支撐硫醇陣列，提供了空間屏蔽性和穩定性（圖1a,b）。從TEM圖中可以明顯看出Zr團簇之間的有機基團連接（圖1c,d）這些硫醇基團尤其重要，因為它們能使交聯的二硫鍵網絡硬化，從而捕獲重金屬離子(如鉛、汞等)。對ZrL3進行沸水處理和在空氣中100℃連續加熱處理後，PXRD圖譜仍然能夠保持，驗證了ZrL3在極端環境下的穩定性（圖1f）。計算得出ZrL3的電子遷移率為2.81*10-7 m2V-1s-1，空穴遷移率為5.36*10-9 m2 V-1 s-1，可見其電子遷移率更高，適合作為PVSC器件中的電子萃取層。螢光光譜顯示，由於光生載流子的有效輻射複合，純鈣鈦礦膜表現出最強的PL強度。當鈣鈦礦膜與ZrL3接觸時，螢光強度大幅度降低（圖1h），表明ZrL3對鈣鈦礦有效的電荷提取。鈣鈦礦/ZrL3薄膜相比於純鈣鈦礦薄膜的螢光衰減也驗證了這一點（圖1i）。

圖1 ZrL3的穩定性與光學特性

【ZrL3作為電子萃取層製備PVSC器件】

作者隨後製備了具有ITO/PTAA/鈣鈦礦/PC61BM/EEL/Ag結構的有機-無機滷化鉛鈣鈦礦太陽能電池器件（圖2a,b）。作為對比，沒有電子萃取層的器件功率轉換效率僅為18.8%，填充因子（fill factor, FF）僅71.21%。當在PC61BM與Ag電極之間引入ZrL3作為電子萃取層時，填充因子提升到了76.42%，功率轉換效率達到了20.34%。作者還在ZrL3中加入了bis-C60製備混合電子萃取層來提升電子萃取效率，並進一步將填充因子提升到81.28%，功率轉換效率提升到22.02%（圖2c）。器件的短路電流密度與外部量子效率匹配，證明了器件的可靠性（圖2d）。

圖2 以ZrL3:bis-C60為電子萃取層的PVSC器件的光電性能

為了驗證ZrL3對穩定性影響，作者分別對潮溼空氣和氮氣環境下器件工作性能進行了研究。結果顯示，在1000個小時連續工作後，有ZrL3的器件能夠保持90%以上的初始效率（在潮溼空氣中），而沒有ZrL3的器件效率衰減了50%以上（圖3a）。穩定性的顯著增強主要是由於Zr離子的強配位能力，以及ZrL3中密集的硫醇和交聯的二硫鍵，保護了鈣鈦礦的耐潮溼和氧氣性能。氮氣測試中也獲得了相似的結果。圖3d,e顯示，沒有ZrL3的器件在加速測試環境下（85℃以及85%溼度），Pb2+明顯的通過電子傳輸層向Ag電極遷移。這說明在這種侵蝕老化條件下，鈣鈦礦膜很容易分解為含pb的副產物和銨鹽，導致Pb2+向其他層擴散。然而，含有ZrL3的器件的Ag電極層中幾乎沒有發現Pb2+離子，因為都被困在了ZrL3:bis-C60/Ag界面處，形成了Pb(II)- ZrL3複合物（圖3f）。

【ZrL3對PVSC器件長期工作穩定性的提升】

圖3 ZrL3提升了器件的長期穩定性

近105 ml g^-1的分布係數（Kd），355 mg g^-1的Pb吸附容量（qmax）以及0.103 min^-1的吸附速率常數證明ZrL3電子萃取層能夠有效吸附Pb2+（圖4a,b）。將器件浸入水中後發現，不含有ZrL3的器件Pb2+洩漏明顯強於含有ZrL3的器件。

【ZrL3阻止了PVSC器件中Pb2+的洩漏】

圖4 ZrL3抑制了鈣鈦礦光伏器件的鉛洩漏

總結：作者對2D MOF材料進行功能化，並將其作為電子萃取層製備了有機-無機滷化鉛鈣鈦礦太陽能電池。器件的功率轉換效率達到了22%，且長期運行穩定性得到大大提高。更重要的是，含硫醇的MOF可以通過形成不溶於水的複合物，捕獲大部分洩漏的Pb2+(超過80%)。上述結果證明了多功能MOFs大大推動了穩定、環保的有機-無機滷化鉛鈣鈦礦太陽能電池的發展與工業化。

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0765-7

來源：高分子科學前沿

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