開啟了在定量意義上準確解答古老問題1的方便之門

2020-12-05 物態

第4章 氣態自然體系的數學描述(之一)

物態方程在自然科學以及工程技術領域都有非常重要的地位.「理想氣體物態方程是化學動力學中最早的定量描述, 同時也是熱力學和統計物理學的起源.分子相互作用的定量描述則起始於範德瓦爾斯方程.」[3]儘管存在「範氏方程給出的曲線不包含汽液兩相共存的信息」[6]、「在實際應用中，如果需要較高的精度，即使在較低壓強下範德瓦爾斯方程也不適用.」[2]等等公認的缺陷,但在範德瓦爾斯之後, 人們對氣體物態方程的理論研究並未取得實質性進展.「具有諷刺意味的是,對古老的氣液相變, 我們今天的知識並不比範德瓦耳斯增加了很多,建立包括過冷、過熱和兩相共存在內的、嚴格的氣液相變統計理論,仍然是尚未全部解決的難題.只有在臨界點附近, 我們的理論認知才大為前進了.」[12]

若將數學原理式3-1直接應用於氣體平衡體系邊界區域的表面保守力場中, 用表面保守力場所固有的表面自由能作為描述體系內部分子相互作用特性的狀態參量, 就可以推導出氣態體系的玻爾茲曼因子方程; 進一步可以導出氣體平衡體系的表面熱力學函數、臨界係數、摩爾氣體定壓熱容與定容熱容之差等物質特性參量的理論方程；且對氫、氮、氧、二氧化碳等物質的多項特性進行定量計算的理論結果,都與實驗觀測值吻合得很好.玻爾茲曼因子方程不僅與熱力學基礎知識一脈相承, 而且可以在定量意義上統一描述理想氣體與各種壓強條件下的實際氣體；較好地解決了範氏方程所存在的種種缺陷問題.

從此, 開啟了在定量意義上準確解答古老問題1的方便之門.

4.1 氣態自然體系的數學原理

考察閉封在圖2[2]所示意的某容器中質量為m的氣態體系,體系內部分子(廣義的能量量子)均勻分布.由於體系內部分子之間的相互作用而在體系邊界區域形成表面保守力場 , 分子從體系內部逃逸都必須克服表面保守力場 的束縛做逸出功.當只是討論邊界區域內分子在表面保守力場方向上按表面位勢能的分布時,完全可以類似於討論「重力場中微粒按高度的分布」[2],將邊界區域近似理解為是由完全相同的只受表面保守力場作用的「近獨立粒子」所組成的熱力學系統.根據「玻爾茲曼分布律是一個普遍性的規律，它對任何物質微粒（氣體、液體、固體的原子和分子、布朗粒子等）在任何保守力場（重力場、電場）中運動的情形都成立.」的科學論斷,將玻爾茲曼分布式3-1應用於邊界區域的表面保守力場中,即可得到分子在表面保守力場 方向上的統計分布[13]為

4.2 推導氣態自然體系的物態方程

由於平衡狀態條件下，圖2中器壁各處的壓強都相等，即

進展: 純理論的物態方程式4-1、式4-4和式4-5, 在氣體平衡體系的宏觀特性參量與微觀特性參量之間架起了銜接的橋梁, 為準確計算氣態自然體系的摩爾表面自由能及其相關的物理量打開了方便之門.

4.3 純理論的表面特性函數方程

1. 經典知識

「對於均勻系統, 如果獨立變量選擇得當,只要有一個熱力學函數就可通過偏導數運算求得 系統其他的熱力學函數, 這個熱力學函數稱為特性函數, 亦稱熱力學勢.顯然,特性函數可完全確定系統在平衡態的性質」[7]P83

「一些特性函數可以通過某些熱力學量的實驗測量結果或由統計物理方法計算獲得」[7]例如,由正則系綜可獲得自由能函數的計算公式為[7]

意義: 上式表明, 「只要用正則分布求出配分函數z,進而獲得自由能F(作為宏觀參量T、V、N的函數),就可以求出所有的熱力學函數.」[7]

問題: 由於「用正則分布求出配分函數z」只是一個非常個性化的近似的理論研究方法,未能解決「統計物理學處理互作用粒子系統所遇到的困難」問題,所以在定量意義上, 「特性函數可完全確定系統在平衡態的性質」的論斷難以成真.迄今為止, 仍只能是採用純經驗或半經驗的方法,獲得定性意義上的非常個性化的近似結果.

2. 解答: 導出純理論的表面特性函數方程

將圖2所示的邊界區域視為「表面相」，則由純理論的氣體物態方程式4-5可直接得到氣態體系的表面特性函數方程[13]:

摩爾表面自由能方程

進展: 純理論的摩爾表面自由能方程式4-6可以精確描述氣體內部相鄰分子之間相互作用合力的特性, 巧妙地化解了「統計物理學處理互作用粒子系統所遇到的困難」問題, 從而開啟了精確計算氣態自然體系物質特性的大門.

摩爾表面熵方程

摩爾表面能方程

摩爾表面節流焓方程

進展: 純理論的表面特性函數方程式4-6至式4-10在宏觀特性參量與表面特性函數之間架起了銜接的橋梁，真正為定量計算氣態自然體系表面特性函數及其相關物質特性參量打開了方便之門. 純理論的表面特性函數方程式4-6至式4-10具有廣泛的實際應用前景.

氣態自然體系的「內涵都在表面上，是一種存在的現實，也是一種關於世界的常識性的認知.」[15].

參考文獻

[8] 唐有棋 統計力學及其在物理化學中的應用 第一版 北京:科學出版社,1979年4月 第三次印刷.3頁

[9] 王 媛 挖礦 為一段流浪的名人名言找到故鄉 科學 搜狐 2018.11.10

[10] 趙 柳 六獲提名終與諾獎無緣的印度物理學家薩哈 科學網博客 2018.4.16.

連結地址：http://blog.sciencenet.cn/blog-2381753-1109224.html

[11] 陶 勇 「自指」玻爾茲曼機：紀念遲來的應用 科學網博客 2018.3.24.

連結地址：http://blog.sciencenet.cn/blog-1253715-1105495.html

[12] 於 淥、郝柏林、陳曉松 邊緣奇蹟 相變和臨界現象 第1版 北京：科學出版社 2005 25頁

[13] 吳義彬 實際氣體的玻爾茲曼因子方程[J]. 江西科學,2011年第29卷第1期: 16、17頁

[14] 張三慧．大學物理學 熱學、光學學、量子物理學 第3版[M]北京：清華大學出版社 2009.27、28頁

[15] 曹則賢 內涵都在表面上 現代物理知識. 中國高能物理研究所, 2012年01期

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