白光LED用Mn⁴⁺激活螢光粉中錳離子價態的表徵研究進展

2020-11-22 澎湃新聞

原創 長光所Light中心 中國光學 收錄於話題#發光學報3個

Mn4+激活紅光螢光粉是當前白光LED用螢光粉的研究熱點之一。過渡金屬錳元素具有未充滿的d軌道，可形成Mn7+/Mn5+/Mn4+/Mn3+/Mn2+等多種價態，而其他價態的存在會影響Mn4+的吸收/輻射躍遷。因此，以一定手段定性表徵所製備螢光粉中錳離子存在的價態甚至定量確定多種共存價態間的相對含量，具有切實的必要性。

近日，鄭州大學的姬海鵬副教授團隊在《發光學報》發表了題為《白光LED用Mn4+激活紅光螢光粉中錳離子價態表徵研究進展》的綜述論文。該文對文獻所報導的錳離子激活螢光粉中錳離子價態的表徵手段進行了總結，並對比評述了這些表徵手段在定性或定量表徵錳離子價態方面的可靠性。最後總結了影響錳離子價態的因素和調控其價態的實驗方法，以期對高效Mn4+激活新型紅光螢光粉的研發提供借鑑。

01 引言

作為一種高效半導體固態光源，白光發光二極體（Light Emitting Diodes, LEDs）正迅速取代螢光燈和白熾燈。為了實現暖白光發光和提高顯色指數，需要在「藍光LED+(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+黃光螢光粉」體系中再加入紅光螢光粉。自美國GE公司將K2SiF6:Mn4+紅粉商業化以來，Mn4+激活紅光螢光粉的研發迅速成為紅光螢光粉的研發熱點。

但相比於黃光螢光粉，K2SiF6:Mn4+存在易潮解劣化的問題。其潮解劣化時發生量子效率驟減的主要原因是Mn4+價態的變化，如潮解形成含Mn3+的KMnF4·H2O和K2MnF5·H2O，而在雙85高溫高溼環境下（85℃和85%相對溼度）螢光粉表面的[MnF6]2–可快速水解為MnO2而變黑。雜質錳離子價態存在會影響Mn4+的吸收/輻射躍遷，其多價態共存問題成為研發新型高效Mn4+激活螢光粉的困擾。目前很多相關研究論文對所製備螢光粉中錳離子的價態未進行表徵或採用的表徵手段難以定性或定量確定多種共存價態錳離子的相對含量。

針對此現狀，本文對錳離子價態表徵手段進行總結，並對其結果可靠性和測試便易性進行了對比評述。

02 錳離子價態的定性/定量表徵

（1）漫反射光譜與顏色。螢光粉顏色（體色及激發光下的螢光色）能大概反映所含錳離子價態信息。漫反射光譜（如圖1）（測試波段：200~1100 nm；1100~1400 nm主要為羥基吸收帶；室溫測試；少量樣品）測試便易性較強，同時適用於螢光猝滅及未猝滅樣品，可依據躍遷吸收帶出現的波長，區別Mn5+/Mn4+/Mn3+/Mn2+價態，定性給出螢光粉中賦存錳離子價態信息，但無法定量表徵多價態錳離子間相對含量。

圖1 (a) K2TiF6:Mn4+的漫反射光譜；(b) Lu3Al5O12:Mn4+/2+/3+透明陶瓷退火後的直線透過率；

(c) Ca14Zn6Ga10O35:xMn4+/5+的漫反射光譜；(d) ZnGeF6·6H2O:Mn4+/3+/5+用Xe燈照射前後的吸收光譜。

（2）螢光光譜。螢光光譜（如圖2）（測試波段：200~800 nm；室溫測試；少量樣品）可依據激發與發射光譜的形狀（半高寬/對稱性等）和所在波長區域，定性區別螢光粉中賦存的Mn4+和Mn2+信息，且可與漫反射光譜相結合確認。

圖2 (a) ZnGeF6·6H2O:Mn4+的發射(PL)和激發(PLE)光譜；(b) CaZn1-xMnxOS (x = 0.03)的PL/PLE光譜；(c) BaMgAl10O17:Mn2+/4+的PL/PLE光譜；(d) BaMgAl10O17:Mn4+的PL/PLE光譜；d3(e)和d5離子(f)的Tanabe-Sugano圖。

（3）X射線光電子能譜（XPS）。XPS譜（如圖3）（常用Al Kα X射線源；室溫測試；微量樣品）表徵樣品表面的化學信息，可根據Mn 2p核心能級的結合能判定螢光粉中Mn4+/Mn3+/Mn2+；表徵的是樣品表面1~10 nm深度的信息。但由於錳元素摻雜量很少，其對應的Mn 2p信號弱，且需要對所得XPS譜進行分峰處理，根據分峰結果來定量表徵多種價態錳離子的可靠性存疑。

圖3 (a) Al2O3:Mn, Al2O3:Mn,Mg和Al2O3:Mn,Si的XPS譜；(b) 不同Mn源合成Na2ZnSiO4:0.015Mn2+的XPS譜；(c) Li2CdSiO4:0.02Mn的XPS譜；(d) Gd3Ga2-δAl2.998+δO12:0.012Mn的XPS譜。

（4）電子順磁共振譜（EPR）。EPR譜（如圖4）（常用頻率：X波段；信號測量：常用掃場法；微量樣品；室溫或低溫測試）僅可進行Mn2+/3+/4+定性表徵；但螢光粉中錳離子EPR信號的影響因素多，需要在正確工作參數下測試才能夠得到真實反映Mn離子價態或存在形式的EPR信號。此外，EPR信號不僅能反映錳離子價態信息，還能夠一定程度地反映其配位環境、螢光粉中缺陷等的存在情況信息，這對於分析螢光粉發光性質很有益處。

圖4 K2TiF6:Mn4+(a)、Mg2TiO4:Mn4+ (b)、Na2ZnSiO4:0.015Mn2+ (c)、Lu3Al5O12:Mn透明陶瓷(d)、ZnGeF6·6H2O:Mn4+ (e)和Na2XF6:Mn4+ (X=Ti/Ge/Si) (f)的EPR譜。

（5）陰極射線發光光譜（CL）。CL發光譜（如圖5）（CL附件形式安裝在SEM上；用電子束激發螢光粉樣品，收集其發光光譜；微量樣品；室溫測試）可對樣品進行納微米範圍內的多價態研究，可有效區別Mn4+/Mn3+/Mn2+的發光；可與掃描電子顯微鏡及能譜儀聯用，進行微區形貌-組成-光譜的聯合分析；可進行樣品斷面測試；可進行空間分布分析和光譜-圖像分析；在微區範圍的空間分布表徵及材料內部（利用新鮮斷面）表徵方面有明顯優勢。但目前沒有CL光譜定量表徵多價態的文獻報導。

圖5 Lu3Al5O12:Mn的CL光譜(a)和CL像(b)；(c) Lu3Al5O12:Mn在O2氣下退火後的CL光譜(c)和CL圖像(d)。

（6）X射線吸收近邊結構譜（XANES）。XANES譜（如圖6）需使用同步輻射光源，常難以獲得測試機會；可用於元素摻雜濃度為ppm級的檢測（價態；配位數、價鍵）；可區別Mn4+/Mn3+/Mn2+；在選擇了合適的參考化合物的前提下，可定量分析樣品中多種價態錳離子的相對含量；但需選擇與樣品化學環境相近的多種參比樣品進行測試，多價態錳離子的相對含量結果與所選參比物密切相關。

圖6 Mg2TiO4:Mn4+及參比物(a)、γ-AlON:Mn,Mg及參比物(b)、Cd0.99Mn0.01SiO3和參比物(c)的Mn K邊XANES譜；(d) Mn價態與Mn K邊化學位移間關係。

（7）變溫磁化率測試。變溫磁化率譜（如圖7）（少量樣品）需進行從極低溫開始的變溫實驗，實驗條件相對苛刻；可區別Mn2+/Mn3+；可定量表徵多種價態之間的相對含量，但需要結合EPR等測試進行相對含量的精確微調。

圖7 (a) Zn1.8Mn0.2SiO4和Zn1.6Mn0.4SiO4的磁化率與溫度的關係；(b) 兩樣品的室溫EPR圖譜。

03 總結與展望

漫反射光譜、螢光光譜、XPS譜、CL光譜和XANES譜不僅是錳離子而且是其他發光離子價態分析的可用手段，而EPR譜和變溫磁化率譜利用錳離子未充滿d軌道電子所表現出的磁學性質，是錳離子價態表徵相對獨特的技術手段。在定性表徵方面，漫反射光譜、螢光光譜是表徵多價態錳離子的有效手段，可與CL發光光譜聯用表徵Mn4+/Mn3+/Mn2+離子；螢光光譜可與EPR譜聯用，表徵螢光粉中Mn4+離子配位八面體的畸變程度。在定量表徵方面，XANES譜可定量表徵Mn4+/Mn3+/Mn2+離子；若不使用參比物，則可通過變溫磁化率譜可與EPR譜聯用方法進行定量表徵。作者認為，為研發高效白光LED用Mn4+激活紅光螢光粉，可採取多種方法來促進所摻雜錳離子以Mn4+形式存在而抑制其他價態的影響：選取具有較多八面體配位結構的化合物作為基質；基質化合物結構中應儘量不含或少含可容納Mn3+或Mn2+的四面體配位結構等；取代離子應電荷平衡、半徑匹配度高；控制Mn的摻雜濃度在適量水平；進行電荷補償劑離子的共摻；在氧化氣氛下煅燒合成；等等。

通訊作者簡介：

姬海鵬，博士，講師/直聘副教授，碩士研究生導師。2017年於中國地質大學（北京）獲得博士學位，2017~2018年在日本京都大學從事博士後研究，2018年至今在鄭州大學工作。主要從事固體發光材料方面研究。作為第一／通訊作者在J. Mater. Chem. C, Inorg. Chem., J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys.等國際學術期刊發表SCI論文40篇，累計被引880餘次。目前主持國家自然科學基金1項，中國博士後面上基金1項、資源材料省部協同創新中心開放基金1項。

文章信息

王兆武, 姬海鵬, 徐堅, 等. 白光LED用Mn⁴⁺激活紅光螢光粉中錳離子價態表徵研究進展[J]. 發光學報, 2020, 41(10):1195-1213.

原文地址

https://doi.org/10.37188/CJL.20200178

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原標題：《​發光學報 | 特約綜述：白光LED用Mn⁴⁺激活螢光粉中錳離子價態的表徵研究進展》

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