可再生能源、電動汽車和可攜式設備的發展對快速、高效的電化學能源轉換和存儲提出了越來越高的要求。具有高充放電率的超級電容器已經被用於大功率應用，如重型機械的啟動電源、電動公交車的制動能量回收以及賽車的加速。電紡納米碳纖維織物（ECNFs）以其結構和功能的一體化特點引起了人們的廣泛關注。它們不僅具有獨特的納米纖維形態，而且具有良好的化學穩定性、導電性和柔韌性。當用作電極材料時，ECNFs可以滿足器件輕量化的要求。然而，儘管目前人們已發展出多種形態的碳納米纖維，如多孔、空心、或竹子狀，但ECNFs的比表面積往往小於1000 m2 g-1，從而導致有限的電雙層電容（<200 F g-1）。
為了克服這一問題，人們通過物理、化學活化等方法來來擴大ECNFs的表面積。其中，在靜電紡絲過程中引入高結晶納米碳化物（如碳納米管、石墨烯納米帶、石墨烯納米薄片等）是一種有效的方法。然而，相容性較差的大尺寸納米碳很難在高濃度下均勻地嵌入ECNFs中，從而導致較差的效果。
基於此，新疆大學的Su Zhang、Dianzeng Jia和中國石油大學的Zhuangjun Fan課題組利用具有高表面積的石墨烯量子點（GQDs）作為增強相來增強ECNF，並使增強後的ECNF（AGRCNF）表現出良好的導電性和機械性能（圖1）。用作超級電容器電極時，AGRCNF在1A g-1時表現出高的電容值（335 F g-1），在100A g-1與500A g-1的電流下，其電容保留率分別為77%與45%，優於大多數碳材料。此外，該對稱器件可以在2.2秒內充電到80%的電容，循環10000次以上而不會出現電容衰減。文章以「Graphene Quantum Dot Reinforced Electrospun Carbon Nanofiber Fabrics with High Surface Area for Ultrahigh Rate Supercapacitors」為題發表在著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。
圖1. 通過靜電紡絲、炭化和化學活化製備AGRCNF的過程示意圖。
由於較強的交聯效應和較高的結晶度，GQDs在構建完整的增強相和導電網絡中起著至關重要的雙功能作用。
圖2. a）AGRCNF-3經過多次緊握、摺疊、扭曲、拉伸後的照片，b）AGRCNF-3（700 μm，34 mg）拉起200 g重量的照片。
通過引入GQDs，所製備的GRCNF的機械強度和柔韌性得到了很大的提高。即使經過強烈的化學活化，所得到的具有多孔結構的AGRCNF-3仍保持完整的織物外觀。此外，AGRCNF-3織物經過100多次反覆抓、折、捻後，仍能恢復到最初的形狀（圖2a），顯示出其優異的柔韌性和耐用性。有趣的是，厚度僅為34 mg的經摺疊的AGRCNF-3織物仍可以拉起200 g的重物（圖2b），顯示出其優於大多數多孔碳織物的機械強度。
圖3. CNF的（a1，b1）SEM圖像和（c1）HRTEM圖像。GRCNF（a2，b2）SEM圖像和（c2）HRTEM圖像。AGRCNF-3的（a3，b3）SEM圖像和（c3）HRTEM圖像
通過掃描電鏡和HRTEM觀察其微觀結構和增強機理。所有的織物均由均勻直徑的碳納米纖維隨機排列而成。加入GQDs後，碳納米纖維的平均直徑從CNF的150 nm增加到GRCNF的780 nm，這與紡絲液的粘度增加有關。儘管CNF展現出一個厚度約為2 nm的結晶表層（圖3c1），然而非晶核心與豐富的毛孔嚴重降低了織物的電導率。而GRCNF的截面內部結構緻密，沒有明顯的裂隙狀孔隙（圖3b2），說明GQDs作為強交聯劑增強了碳基體。值得注意的是，在化學活化後具有高表面積的AGRCNF-3仍然保持比CNF高得多的機械強度和柔韌性。從AGRCNF-3的截面上可以看出孔隙結構發育良好，無長裂縫（圖3b3），進一步證明了GQDs通過阻止裂縫擴展而表現出較強的加固效果。此外，高結晶GQDs在碳納米纖維內構建的導電網絡顯著提高了電容儲能的電化學動力學。
圖4. 10 mV s-1掃速下的CV曲線，b）1 A g-1下的恆電流充放電曲線，c）倍率性能圖，d）三電極系統中所有樣品的EIS譜圖。
在三電極體系中，矩形CV曲線（圖4a）和等邊三角形恆電流充放電曲線（圖4b）表明了它們的初級電雙層行為。圖4c顯示了AGRCNF-3在1 A g-1時的最高電容值為358 A g-1，在100 A g-1時電容保持率達到76% （圖4c）。在Nyquist圖（圖4d）進一步表明GQDs的加入提高了電導率，GRCNF的電荷轉移動力學優於CNF。通過化學活化，樣品的電荷轉移動力學得到進一步改善，因為碳納米纖維內部的連通孔促進了離子轉移過程。
圖5.所有樣品在兩電極系統中的電化學性能：a）不同掃速下的CV曲線，b）不同電流密度下的恆電流充放電曲線，AGRCNF-3//AGRCNF-3對稱式電容器的c）電壓降，d）倍率性能，e）Ragone曲線。CNF，GRCNF，和AGRCNF-3器件的f）EIS譜圖， g）Bode曲線。AGRCNF-3//AGRCNF-3電容器在50 A g-1下的循環性能。
為揭示其應用潛力，作者組裝了AGRCNF-3//AGRCNF-3對稱超級電容器。值得注意的是，當掃描速率增加到1V s-1時，CV曲線仍為矩形（圖5a）。此外，即使在500 A g-1的超高電流密度下，該器件也只有0.28 V的小的IR下降（圖5b，c），顯示出其優異的功率能力。AGRCNF- 3在1 A g-1時的電容量為335 F g -1，在100 A g-1和500 A g-1時的電容量保持率分別為77%和45%（圖5d），比之前報導的大多數碳織物的電容量都要高。優良的速率能力使AGRCNF-3//AGRCNF-3超級電容器能夠在34.02 kW kg-1的超高功率密度下提供3.73 Wh kg-1的能量密度，也遠遠優於大多數對稱超級電容器（圖5e）。在EIS曲線中，AGRCNF-3//AGRCNF-3超級電容器的尾部斜率接近物理電容器的90%（圖5f），導致弛緩時間常數（短）僅為0.44 s（圖5g）。重要的是，該設備可以在僅2.2 s的周期內充電至其最大電容的80%，在50 A g -1的10000次循環後，容量不會顯著下降（圖5h），顯示出其在高功率和長期啟動供應的巨大潛力。
文獻連結：https://dx.doi.org/10.1021/acsami.9b22408
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