編輯推薦:本文設計了一種新型全濃度梯度定製球型富鋰層狀氧化物(LLOs)。LLOs的電壓衰減、速率性能、循環穩定性和熱穩定性都得到了改善。提出了抑制鋰離子電池電壓衰減的方法,以及一種體結構設計策略為不同的可充電電池製備更好電極材料。
鋰離子電池(LIBs)在為各種商品提供動力方面發揮著至關重要的作用。然而,LIBs的能量輸出目前受到高能陰極材料缺乏的限制。與傳統陰極和富鎳陰極相比,由於能量密度幾乎增加了一倍,富鋰層狀氧化物(LLOs)被認為是下一代鋰離子電池極有前途的陰極家族。然而,LLOs嚴重的電壓衰減和循環能量衰減仍阻礙其實際應用。
近日,北京工業大學尉海軍教授團隊提出,從中心到表面具有線性降低的錳,和線性增加的鎳和鈷的全濃度梯度凝聚球LLO,被設計用於進一步解決嚴重的電壓衰減問題。相關論文以題為「Full Concentration Gradient-Tailored Li-Rich Layered Oxides for High-Energy Lithium-Ion Batteries」發表在Advanced Materials上。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001358
研究結果發現,梯度設計提高了性能,包括抑制電壓衰減、改善循環性能和增強速率性能。特別是,在沒有任何結構修改或電解質優化的情況下,最佳的中等梯度LLO可以在200毫安時,200次循環中提供3.61伏的初始放電電壓和0.8毫伏的平均電壓衰減,88.4%的容量保持率和0.58Wh kg 1的能量密度損失。通過結合XRD和STEM分析,發現梯度設計顯著抑制了LLOs中尖晶石相的形成。差示掃描量熱法和高溫原位XRD研究表明,梯度低聚物具有改善的熱穩定性。研究中的梯度設計有效地抑制了電壓衰減,提高了綜合電化學性能,使其非常適用於實際應用的高能低聚物的製備。
為了證明均勻氧化矽中活化後的平均錳化合價,在合成全濃度梯度氧化矽之前,研究人員測試了具有梯度設計代表性組分的均勻氧化矽。初始活化後,通過X光電子能譜(XPS)分析三種氧化矽的錳化合價,如圖1a所示。LLOs的結構控制決定了Mn的價態,這是設計全濃度梯度LLOs的一個重要因素。為了揭示這些樣品從中心到表面的元素分布,通過聚焦離子束(FIB)方法將代表性球體切割成半球體,如圖1b–d所示。
圖1 a)在初始循環後,由XPS測定的5/5 LLO、3/7LLO和1/9 LLO的Mn平均化合價。b–d)具有不同梯度的三個LLOs (S1、S2和S3)的橫截面掃描電鏡圖像。e)代表性的S1、S2和S3半球體的梯度,由從球體中心到表面的位置1–7(見圖b–d)的過渡金屬含量。f)S1-S3的XRD圖案和g)它們在20°和24°之間的放大圖案。h)基於兩相模型的S2 Rietveld細化結果。I)通過使用兩相模型的Rietveld細化獲得的S1-S3 Litmo 2和Li2MnO3晶體疇的百分比。
為了研究梯度濃度對電化學性能的影響,測試了以零(S1)、中(S2)和高(S3)梯度組裝的半電池作為活性陰極材料。圖2a顯示了S1-S3陰極在0.1 C(1C = 200mA g 1)下從2.0到4.8V的首次充電/放電曲線。圖2b顯示,S2 (88.4%)和S3(81.3%)陰極的容量保持率高於S1陰極(74.8%)。放電電壓的衰減是導致氧化矽薄膜性能下降的關鍵因素。因此,研究了梯度濃度對放電電壓的影響。如圖2c所示,S2和S3陰極的平均放電電壓高於S1陰極。特別是,S2陰極在200個周期內顯示出從3.61到3.45V的最穩定電壓,平均電壓衰減僅為每周期0.8 mV。
圖2 a)S1-S3在2.0和4.8V之間以0.1C的速率(1 C= 200 mA g 1)的首次充電/放電曲線。b)循環性能,C)平均放電電壓,以及d)S1–S3在1°C時的能量密度,介於2.0和4.6伏之間。(d)中的插圖顯示了介於2.0和4.8V之間,S1–S3在0.1C時的能量密度。e)S1–S3在0.1C時的額定容量。計算了初始循環中f)充電和g)放電期間S1–S3的Li+擴散係數。
圖3a–c)截止電壓分別為4.8 V時,S1-S3的高溫原位2D等高線圖。下標L和S分別代表層狀和尖晶石結構。d)尖晶石轉變溫度的3D直方圖。
總的來說,研究人員合成了一系列全濃度梯度定製的LLO凝聚球,其從粒子中心到表面具有連續變化的過渡金屬濃度。該研究為進一步在鋰離子電池中的實際應用,提供了一種有效的抑制鋰離子電池電壓衰減的方法。提出的體結構設計策略,為不同的可充電電池製備更好的電極材料。(文:8 Mile)
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