立體選擇性自由基反應(3)

2021-02-23 化學與生物的碰撞

 

   自由基的反應和其他離子型反應不同，由於自由基高度活潑，因而遷移性更好，動力學控制便常常強於熱力學控制。我們先來看一下立體電子效應的引入以及一些實例。

   在基礎有機化學中，我們已經學過了羥醛縮合反應，使用兩分子醛或酮縮合得到一分子羥基醛酮，進而脫水製備α，β-不飽和醛酮，從而得到Michael加成的底物，為甾體的合成奠定了基礎。

    因而，控制羥醛縮合反應的立體選擇性就至關重要。一般情況下，預測羥醛縮合的立體化學常常採用Zimmerman-Traxler模型。該模型結合了空間斥力、電子效應、螯合效應和立體電子效應，可以預測Evans試劑的立體選擇性。（參考網站：https://chemistry.stackexchange.com/questions/35550/why-do-zr-sn-and-ti-enolates-form-syn-aldols-selectively）參與反應的羰基化合物有四種結合方式：如果我們給羰基化合物的羰基兩側（稱為潛手性面）起個名字，不妨稱為Si面和Re面，就得到面對面的四種情況：Re-Re，Si-Si，Re-Si，Si-Re。

    另外，我們對分子引入共面的概念，考慮一根化學鍵，以此為軸，得到一組共軸的平面，這些平面中，只有一個通過化學鍵外一點。這樣一來，通過一根化學鍵和一個原子的位置唯一確定一個平面。在這個平面上，規定電子對方向相對原子朝外，化學鍵方向相對參考原子朝外。使用向量的方式規定了電子的平行（不是自旋平行），以及反向平行。我們常常省略「共面」這個詞，因為平行和反平行的定義已經包含了「共面」的涵義。

 

        現在我們來看一下自由基反應的立體電子效應。對於含有長鏈的羰基化合物，偶極-偶極相互作用就對反應構象起了巨大作用，不同的偶極相互作用可以有效降低體系能量，降低分子極性，從而改變溶劑化情況。

    在螯合過渡態體系中，螯合的化學鍵會產生更強的偶極作用，因而此時的構象更為穩定。相比於空間位阻，偶極相互作用僅依賴於化學鍵的電子分布，從而比立體效應更加容易判斷。

    很顯然，在配合物控制的不對稱反應中，立體電子效應就弱於空間位阻的影響，由於配合物可以隨時轉換，採取穩定的結構，但是產生的結果是不變的。

往期回顧：

立體選擇性自由基反應（1）

立體選擇性自由基反應（2）

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