具備超快速充放電（~ 10 nm – 1ms）和高功率密度（10 8 W/kg）的電介質電容器在現代電子設備和電力系統中有著十分重要的地位。柔性聚合物基電介質電容器因為其優異的介電擊穿強度，機械性能和易加工性而受到廣泛關注和研究。目前投入工業生產和應用的主要為雙軸拉伸取向的聚丙烯（Biaxially-oriented polypropylene, BOPP）電容器。但由於BOPP是線性電介質材料，介電常數（ ε r：1-2 at 1 kHz）和儲能密度（1-2 J/cm 3 at 500-700 kV/mm）都很低，無法滿足現代電子設備微型化的需求，因此開發具有高介電常數和高極化強度的新型聚合物介電材料成為了熱門研究方向。
聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene difluoride, PVDF）是近年來最廣為研究的極性電介質聚合物材料之一。PVDF是一種具有多種晶相的半結晶聚合物，包括最易通過加工獲得的非極性的α相和通需過拉伸或極化才可得到的極性的β，γ，δ相，其中極性最強的β相PVDF是一種重要的壓電和鐵電材料。β-PVDF 在高電場作用下具有高極化強度（~0.10 C/m 2），但同時由於鐵電疇反轉，β-PVDF的剩餘極化較高（0.06-0.7 C/m 2），因此無法將存儲的電能在放電過程中釋放出來，限制了其充放電效率。通過設計合成含氯的PVDF基三元共聚物可以將PVDF 轉化成弛豫鐵電體，但此方法工藝複雜，成本高，並且嚴重降低了PVDF的機械性能，擊穿強度和熱穩定性，因而在短時間內無法被應用於電介質電容器。
近日，英國倫敦瑪麗女王大學的Mike Reece教授團隊報導了通過使用疊壓加工法（press & fold， P&F）在PVDF 中產生較高的內應力而獲得具有類弛豫鐵電特性和超高擊穿場強的PVDF薄膜，使PVDF的儲能密度在外加電場為880 kV/mm 時達到39.8 J/cm3，優於目前已報導的其他所有聚合物材料。該研究表明在加壓冷卻過程中產生的內應力不但可以擴大PVDF的分子鏈間間距，同時可以在去電場的過程中將由電場導致的偶極子反轉恢復到其原本的狀態，從而使存儲的電能得到釋放。相關工作以題目為「Giant energy storage density in PVDF withinternal stress engineered polar nanostructures」發表在Nano Energy期刊上。論文第一作者為博士生任心童，通訊作者為孟楠博士和Mike Reece教授。
圖文導讀
圖1(a) 為疊壓加工法的示意圖。通過熱壓法得到的α相PVDF 在通過疊壓法加工6次後不僅可以實現高達98%的β相轉化率，同時實現了由鐵電體向類弛豫鐵電體的轉變，在剩餘極化大幅度降低的同時保證了穩定的場致極化強度，使儲能密度和充放電效率在電場為240 kV/mm時分別由2.2 J/cm 3, 38% (熱壓法製得的PVDF) 提高到6.3 J/cm 3, 38% （疊壓6次）。
圖1. 疊壓法示意圖及PVDF 膜的電學性能隨疊壓次數的變化
通過對疊壓法製備的PVDF 的結構演變進行研究，發現除了α-β相變，晶粒尺寸減小和分子鏈的面內取向，有相當大的內應力殘留在PVDF薄膜中。這一發現由XRD衍射峰隨疊壓次數增多向低衍射角度偏移所證實。為了進一步證明內應力對類弛豫鐵電行為的影響，作者對疊壓6次之後的PVDF 薄膜進行了165℃, 12小時的退火處理，結果發現內應力被釋放的同時，在高電場作用下的PVDF由類弛豫鐵電體再次轉變為鐵電體，證明了內應力對弛豫鐵電行為的產生起著重要作用。
圖2. PVDF膜在疊壓加工過程中的結構演變
為了進一步通過增強內應力來穩定高電場下的弛豫鐵電行為，在同樣的製備條件和方法下，疊壓溫度由165℃ 降低到60℃以獲取更高的分子鏈穩定性和內應力。XRD衍射圖譜證實，隨著疊壓溫度的降低，β-PVDF的（110/200）晶面的衍射峰逐步向低衍射角度偏移。與無內應力的β-PVDF相比，衍射峰由20.95°偏移至19.54°，對應著高達7%的內應變和142 MPa的內應力。與此同時，通過研究高電場下的介電行為，發現60℃疊壓的膜在高電場下具有更易於反轉的極性納米結構，而高疊壓溫度下製備的PVDF膜在高電場作用下傾向於成長為去電場不易翻轉的極性結構。
圖3. 疊壓溫度對PVDF 結構的影響
圖4. 疊壓溫度及內應力對PVDF低電場和高電場下的介電性能的影響
由於介電儲能密度由場致極化強度和擊穿場強共同決定，高擊穿強度也十分重要。研究發現高疊壓溫度製備的PVDF膜具有更高的擊穿強度。綜合擊穿場強和場致極化強度，結果表明140℃疊壓製備的膜具有最優異的性能，可以在880 kV/mm的電場下達到39.8 J/cm3的儲能密度和73%的充放電效率。
圖5 疊壓溫度及內應力對PVDF高電場下的儲能性能的影響
該研究首次表明可以通過調控內應力來控制PVDF基聚合物的極性納米結構，從而對材料的介電和鐵電性能進行改進，獲得優異的介電儲能特性。該研究結果將對下一代電介質電容器材料的設計和研發具有指導意義。
論文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520302196
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來源：高分子科學前沿
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