溫曉東課題組：​「DFT表徵」鐵基FTS活性相的本徵催化作用

▲第一作者：尹俊青；通訊作者：溫曉東
通訊單位： 中科院山西煤化所/中科合成油技術有限公司

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119308

全文速覽

中科院山西煤化所/中科合成油技術有限公司溫曉東研究員團隊報導了用理論計算化學的方法來「表徵」鐵基費託合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）反應中某一活性相本徵催化性質的策略。該團隊以基於反應條件下熱力學上穩定的碳化鐵活性相顆粒模型，通過集成每個表面上探針反應的熱力學與動力學信息，分析得到能夠代表顆粒催化性質的信息。採用這種策略可以評估每一個暴露晶面對於顆粒本徵催化性質的貢獻，從而進一步縮小該領域的理論研究結果與當前實驗理解之間的差距。

背景介紹

鐵基費託合成反應是通過合成氣的轉化利用來製備液態燃料與高附加值化學品的重要途徑之一。在FTS中，鐵往往以金屬鐵、碳化鐵和氧化態等多種物相共存而且可能發生物相轉變，這對於鐵催化性能的提升既是有利調變窗口，卻也帶來很大挑戰。研究碳化鐵的催化性能除了受助劑效應、載體效應以及雜質的影響之外，還有來自碳化鐵本身的複雜影響，例如其在FTS過程中發生的表面重構、物相轉變、甚至被氧化等物理化學過程。因此，至今沒有有效的實驗方法評估「單相」碳化鐵在FTS過程中的本徵催化行為。眾所周知，Co、Ru、Rh等過渡金屬的不同暴露晶面具有不同的費託催化性質，然而類似的研究思路對於碳化鐵來說目前是行不通的，主要是因為實驗中很難得到基於「單相」碳化鐵指定晶面的模型催化劑。因此，有必要採用理論化學的方法研究「單相」碳化鐵在FTS過程中的本徵催化作用。

本文亮點

本文借鑑過渡金屬不同晶面表現不同催化性能的特點，以鐵基FTS的主要活性相為例，研究了「單相」碳化鐵在FTS中的本徵催化作用。首先，由多個晶面構建了在典型FTS條件下熱力學上合理的Fe5C2顆粒模型。然後，遵循Mars–van Krevelen-like循環機理，採用DFT方法研究了每個晶面上有關CH4生成與C1 + C1偶聯等探針反應的熱力學與動力學性質，得到Fe5C2顆粒不同晶面控制CH4生成的主要因素以及C2生成的主要途徑。最後，通過集成每個表面的熱力學與動力學信息，分析得出能夠代替顆粒層面的催化性質，進而實現由晶面到顆粒、由微觀到宏觀，對鐵基FTS活性相的本徵催化作用的「DFT表徵」。

圖文解析

我們使用Wulff構造方法建立熱力學上最有意義的模型顆粒。簡而言之，基於各個表面在 = 2.5，總壓1 atm，溫度550 K下的表面能數據通過Wulff原理構建Fe5C2顆粒模型（圖1）。

▲Figure 1 Wulff construction of Fe5C2 particle model at = 2.5, 1 atm, and 550 K

從這些表面的加氫生成CH4的相對自由能圖中（圖2a），可以得到生成CH4的有效自由能能壘，其與H吸附自由能之間具有較高的依賴度（圖2b），它使得我們能夠依靠TPD獲取的H吸附結果來近似預測Fe5C2表面甲烷生成的有效能壘。那些具有較快CH4 生成速率的表面既不是H吸附最弱而具有最低的H吸附自由能表面，也不是H吸附最強而具有最高H吸附自由能的表面，而是一些具有中等的甲烷吸附自由能與H吸附自由能的表面。這要歸於H吸附自由能對CH4生成速率影響的雙重作用（圖2c與2d）。

在FTS中，涉及C2+產物形成的一個關鍵基元步驟是C−C鍵的形成，其詳細信息可以通過模擬Fe5C2的表面上以各種可能C1 + C1偶聯反應獲取。例如，在(111) 表面的碳化機理中（圖3a與3b），缺H的中間體CHi與CHj參與的偶聯反應速率更快，而含H較多的偶聯反應在動力學上相對滯後。在覆蓋度與Ga_eff的共同作用下，C + C偶聯成為所有可能途徑當中最快的途徑。在所研究表面上C−C鍵的形成有利途徑中（圖3c），(10)表面的偶聯最快，其次是(111)表面，其他表面的偶聯速率都要比它們低幾個數量級。此外，計算結果顯示所有表面上的CO-插入反應的速率都要比CO解離慢，表明CO更傾向於解離，因此推斷在模擬條件下，按照CO-插入機理形成C−C鍵的可能性不大。

對於實際的催化過程而言，評估整體顆粒的總的宏觀催化性質遠比單個晶面的催化性質重要，其中一個典型的例子就是某些產物在檢測時間內的累積量。整體而言，暴露比例最高的晶面(111)（24.0%）和很少暴露的晶面(10)（3.2%）是在動力學上C2物種生成方面貢獻最多的兩個晶面。晶面(010)、(110)與(11)分別佔據顆粒總暴露面積的1.2%、10.6%與11.7%，然而它們在動力學上競爭生成的佔顆粒表面CH4總產量的96.4%。

總結與展望

本團隊提出了用理論計算化學的方法來「表徵」鐵基FTS反應中某一活性相本徵催化性質的策略。基於熱力學上合理的多個晶面構造了典型FTS條件下具有Wulff形貌的Fe5C2顆粒模型。通過研究每個晶面上有關CH4生成與C1 + C1偶聯等探針反應的機理，發現CH4生成的動力學主要受表面H吸附能的影響，H吸附太強或者太弱都不利於CH4生成；C1 + C1偶聯按照CO-插入機理發生的可能性很低，而在動力學上缺H的C1中間體之間的偶聯更加有利。對於整個顆粒而言，暴露比例最高的晶面(111)（24.0%）和很少暴露的晶面(10)（3.2%）是在動力學上C2物種生成方面貢獻最多的兩個晶面。晶面(010)、(110)與(11)分別佔據顆粒總暴露面積的1.2%、10.6%與11.7%，然而它們在動力學上競爭生成的CH4佔顆粒表面CH4總產量的96.4%。這表明改變碳化鐵晶面暴露可能選擇性調控催化性能，也證明從單個晶面到整個單一物相顆粒來評估本徵催化性質（例如：反應速率）是可行的。該方法可以有效彌補關於當前基於實驗結果的認識，因此可能延伸並應用到其他複雜的均相催化體系。