湖大董盛誼《JACS》長期有效!防水堅韌!低分子量超分子粘合劑!

功能性粘合劑一直是備受關注的工業材料，聚合物結構對粘合行為至關重要。低分子量單體的超分子粘合劑鮮有報導。與聚合物粘合劑材料相比，超分子粘合劑材料在溼潤的表面甚至在水下都難以實現粘合。目前，大多數水下粘合劑都基於二茶酚結構。近期，湖南大學的董盛誼教授在上發表了一種由低分子量單體組裝、不含二茶酚的新型超分子粘合劑。在各種表面上（從親水性玻璃、鐵到高疏水性的聚四氟乙烯（PTFE）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA））均實現了長期有效的粘合性能，最大粘合強度為4.174 MPa。這種超分子粘合劑在高溼度和水中（包括海水）中都表現出堅韌而穩定的粘合性能。該低分子量粘合劑可潛在應用於海洋粘合劑。

1、製備新型超分子粘合劑

將不含粘性的基塊dibenzo-24-crown-8（DB24C8）摻入季戊四醇中（圖1），通過酯化反應製備粘合劑P1-P4。與DB24C8或季戊四醇相比，超分子粘合劑P1的熔點較低（52 C），且有粘合性能，這使P1成為熱熔膠的理想選擇。

圖1，粘合劑P1-P4的製備。

2、表徵及機械性能

P1熔點低（52°C），稍加加熱即變為高粘度液體（圖2a），而P3和P4在室溫下為油性液體。冷卻後，P1轉變為非晶膠。從P1中拉出長而光滑的纖維，可進一步加工成彈簧（圖2b）。從P2僅獲得短而剛性的纖維，並可形成膜。相反，相同處理下P3或P4無法製造纖維或膜。P1可粘附在玻璃表面，噴水10分鐘後P1不從表面脫離（圖1c）。

圖2，P1的宏觀圖：a）加熱後從玻璃狀固體變為液態體，冷卻後為凝膠狀膠水； b）由P1製成的彈性彈簧； c）P1的噴水測試。

3、粘合性能

P1在各種表面上（玻璃，木材，鋼，PTFE和PMMA）均表現出色的粘合效果。首先將P1沉積在基板表面上，然後通過緩慢加熱再加壓，將P1輕鬆塗覆並粘附到表面上（圖4c）。與許多市售膠水相比，P1固化過程簡單。兩片鋼一旦通過P1粘合在一起，就很難用外力將它們分開。在其中一個鋼片上掛上24 kg的物件（粘合面積為15 cm2，圖3a），兩片剛在24個月內（0-35°C，40-80 RH％）沒有發生分離或錯位。這證實了P1的穩定、長期的粘附作用。P1還可長期粘合PTFE或PMMA並承載8-12 kg物件（24個月，粘合面積為9-18 cm2，圖3a）。P3-P4未發現粘合特性表明粘合行為與超分子粘合劑的化學結構相關。接著作者定量評估P1，P2，P3和P4在不同表面上的粘合強度（圖3b）。在25°C和50 RH％下，P1在木材，玻璃和鋼表面上的平均粘附強度分別為1.698、2.017和4.174 MPa。這表明P1在親水表面上具有很強的粘附性能，並且在鋼表面上有最佳的粘附效果。P2在這些表面上的粘合效果較弱，P2@鋼（0.348 MPa）和P2@玻璃（0.725 MPa）的粘合強度僅為P1@鋼（4.174 MPa）和P1 @玻璃（2.017）的1/12和1/3 MPa）（圖3b）。與親水性表面相比，P1在疏水性表面上的附著力較弱。當P1粘附在PMMA表面上的粘附強度為0.790MPa，在 PTFE的粘附強度為0.277 MPa。經過多次循環測試後（10次循環，圖4d），P1在五個表面上的粘附作用沒有減少。而P3和P4幾乎沒有粘附性。通過比較四種單體的化學結構，可以發現P2是剛性的，沒有冠醚單元，這使得P2在緻密模式下易於聚集，不利於有效粘合。此外，P2不含乙二醇鏈，導致P2與表面之間的相互作用減弱。P3和P4是油性物質，在粘附過程中不能固化，兩者都無粘附力。相比之下，P1在加熱過程中為粘性液體，冷卻後迅速變為固相，這種相變說明P1是一種良好的熱熔膠。同時，P1的閉環型冠醚結構導致分子呈幾何形狀擴展。這種擴展的結構使得通過超分子相互作用（氫鍵，範德華相互作用，π-π堆積，疏水相互作用，金屬絡合），P1易於與表面相互作用。

圖3，a）在不同材料上的P1粘合劑的測試及 b）粘合強度。測試在25°C和50 RH％的條件下進行。

4、靜電紡絲

在表面上均勻地塗覆粘合劑是實現高效粘合的關鍵步驟。一般方法是將粘合劑材料手動覆塗在在材料表面上，這會導致粘合層不均勻且浪費粘合劑材料。靜電紡絲被認為是製備均勻聚合物纖維低成本但高效的技術。但靜電紡絲很少用於製造超分子粘附塗層。作者通過電紡成功將P1塗覆到玻璃表面上（圖4a）。如圖4b所示，與手動覆塗方法（2.017 MPa，11.6 mg/cm2）相比，極少量的P1（1.935 MPa，1.25 mg/cm2）可以產生很強的附著力。當P1的量進一步降低至0.67mg/cm2時，仍達到中等粘合強度（1.163MPa）。靜電紡絲粘合劑塗覆工藝可省時間，一分鐘足以通過靜電紡絲將P1均勻塗層。超分子組裝通常對溫度敏感，溫度會影響超分子粘合劑的粘附行為。如圖4e所示，當所有測試表面的溫度達到70°C時，均未觀察到粘附，低溫會降低粘合強度。當溫度在-18°C時，P1@木頭的粘合強度約為25°C的一半。P1@鋼對高溫最不敏感，當溫度從25°C升至50°C時，P1@鋼保持94％的粘合強度。通過比較P1在25°C和50°C下在不同表面上的附著強度，P1@玻璃，P1@木材，P1@PMMA和P1@鋼，僅保留了30.3％，47.5％，16.7％和8.2％粘附強度。因此，25°C是P1粘合效果的最佳溫度。

圖4，a）靜電紡絲製備P1粘合劑塗層示意圖； b）通過靜電紡絲或熱熔法在玻璃上旋塗P1的粘合強度； c）熱熔法粘合過程示意圖； d）在不同基板上進行P1的循環測試； e）P1在不同表面上的溫度與粘合強度的相關性。

5、防水和水下粘合性能

如圖5a所示，當RH從5％增加到95％時，P1在不同表面上的附著強度僅輕微降低（0.3-8.4％）。兩個玻璃板通過P1粘附，置於高溼後在95％RH的環境中24個月，未發現粘附力減弱或粘附強度降低。相反，當用P2代替P1時，粘合強度降低。由於P1在高溼環境中的粘附行為的積極結果，作者隨後探索了P1在不同表面上的防水性和水下粘附性。將樣品在測試前置於水中24小時，與無水樣品相比，粘合強度損失不到10％（圖5a）。例如，P1@玻璃和P1@鋼（25°C，50 RH％）的粘合強度為2.017和4.174 MPa，而P1@玻璃和P1@鋼（放置在水中24小時）的粘合強度為分別為1.902和3.820 MPa。即使在用水處理12個月的樣品，P1仍具有出色的耐水附著力效果，且將2公斤重物掛起12個月內未發生移位或分離（圖5b）。在海水中（含有3.5 wt％的NaCl）也實現了這種耐水粘附行為，這擴大了P1作為海洋粘合劑的應用範圍（圖5c）。

圖5，a）在不同的溼度或水中，P1在不同基材上的附著強度； b）P1在不同表面上的防水粘附力； c）歷時12個月的海水中P1粘附過程的示意圖及實驗結果。所有測試均在25°C下進行。

接下來，作者用P1成功地修復破裂的燒瓶。在水中使用修復的燒瓶12個月（25°C），P1貼片仍牢固地粘附在燒瓶的洩漏處（圖6a）。P1同樣能修復破損的離心管（圖6b）。水管的洩漏是日常生活中的常見現象，P1可以輕鬆且即時地修復帶有噴水的破損管道（圖6c）。

圖6，P1的應用：a）由P1修復的圓底燒瓶；b）由P1修復的離心管；c）由P1修理過的水管。

7、結論

總之，文章報導了一種基於LMWM的新型超分子粘合劑材料。P1在不同表面上具有附著性和防水粘合性。在海水中的長期粘合效果擴展了P1作為海洋粘合劑的潛在應用。電紡絲代表了一種製備超分子粘合劑塗層簡便且經濟的方法。由LMWM組成的超分子粘合劑材料在可生物降解粘合劑，組織修復和表面粘合的研究領域中具有巨大的潛力。

參考 doi.org/10.1021/jacs.0c00520

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