Chem. Mater. | 微距升華生長超薄有機單晶

英文原題：Micro-spacing In-Air Sublimation Growth of Ultrathin Organic Single Crystals

通訊作者：劉陽教授，陶緒堂教授 山東大學

作者：Qing Guo, Xin Ye, Qinglian Lin, Quanxiang Han, Chao Ge, Xiaoxin Zheng, Leilei Zhang, Shuangyue Cui, Yukun Wu, Cuicui Li, Yang Liu and Xutang Tao

 

隨著功能器件向微型化發展以及眾多新型功能材料的出現，微納米尺度的低維晶體成為構建新一代功能器件的材料基礎。基於有機光電功能材料，有機發光二極體(OLED)已經實現了大規模商業化應用。但對於用途更加廣泛的有機場效應電晶體(FET)，由於其對載流子傳輸性能的更高要求，通過如OLED製備的真空蒸鍍工藝獲得的無定形或多晶薄膜有機FET的性能尚遠不能滿足商業要求。為獲得更高性能的有機FET，長程有序的有機半導體單晶被認為是最有希望的材料形態。基於有機單晶構築有機電子器件，單晶的厚度是決定器件性能的關鍵因素之一。由於有機FET器件中溝道電荷的積累僅發生在介電層界面上幾個分子層的半導體中，通常厚度限制在納米量級的超薄單晶可以獲得更高的性能，而過厚的晶體則會導致接觸電阻的增加。

 

目前適合於器件製備的有機單晶生長方法主要分為基於溶液和基於氣相兩類方法。溶液生長方法由於操作簡便、成本低而被廣泛採用。但是許多高性能的有機半導體材料，如DNTT和並五苯等，在有機溶劑中的溶解度極低，另一方面溶液結晶過程中可能包含的溶劑分子會給器件的長期使用穩定性帶來不利影響。相反的，通過如物理氣相傳輸等氣相方法生長高純度、高質量有機單晶，無需擔心半導體材料的溶解度和溶劑分子殘留問題。但是目前氣相方法生長有機單晶可控性差、原料利用率低，特別是在厚度控制方面還存在一定的困難，雖然可以通過外延方法在石墨烯或六方氮化硼表面生長單層或少層有機分子單晶，但特定基底等限制條件使得穩定獲得幾個分子層的超薄有機晶體成為阻礙有機單晶器件發展的難題。

圖1. 微距升華方法中不同原料分散形式對生長片上晶體形貌及厚度的調控。(a)微距升華裝置原理圖：原料片與生長片間距(D)近似於升華有機分子的平均自由程(λ)。(b)圖案化分布的原料底片和生長片上的晶體具有相同的圖案化分布。(c)- (v)描述了四種不同原料分布方式和晶體生長過程,(c) DNTT粉末直接分散在底片上,(h) DNTT懸浮液在甲苯溶劑中滴注到底片上,(m) DNTT懸浮液在甲苯溶劑中通過壓縮氣體噴霧分散在底片上和(r) DNTT懸浮液在甲苯溶劑中通過超聲噴霧的方式分散在底片上。其中(m)和(r)中的底片被預熱到100℃。(d, i,n, s)顯示的是底片上原材料分布狀態的示意圖和光學圖像。(e,j, o, t)表示利用MAS生長的示意圖。(f,k, p, u)顯示了生長在生長片上的DNTT晶體的光學顯微鏡圖像。(g,l, q, v)顯示了不同原料分散方式生長的代表性的DNTT單晶的AFM圖像。

山東大學劉陽教授和陶緒堂教授團隊發明了「微距升華」低維單晶生長方法。微距升華(Microspacing In-Air Sublimation, MAS)利用原料蒸氣壓在原料襯底與生長襯底之間微小間距(微米量級)的限制分布，可以在常壓下實現高效傳輸模式，因此無需真空和載氣，速度快，原料利用率接近100%。最近，該團隊利用微距升華原料片和生長片之間的微小距離與升華分子平均自由程可比擬的特徵，研究了生長過程中底片原料的分布形式和生長片上形成晶體之間的形貌遺傳關係，通過調控原料在底片的分布形式生長出了厚度僅為幾個分子層的超薄有機單晶，基於超薄有機單晶構築了場效應器件並獲得了優異的電學性能。

 

微距升華生長裝置中，底片到生長片的間隔距離為微米級，這種微間距與升華分子在限制空間的平均自由程相當，使得半導體分子升華脫離下襯底至到達上襯底(生長片)的過程中可近似為方向不發生改變的直線運動，從而導致生長晶體形貌與原材料的分布之間存在著明顯的遺傳關係(圖1-a)。因此可以通過調控原料在底片的分布形態精確控制生長晶體的位置與厚度，實現從數百納米至幾納米超薄單晶的厚度控制。該團隊系統研究了微距升華方法中生長原料在底片的不同分布方式，分別對比了普通的粉末分散、懸濁液滴注分散、壓縮空氣噴霧分散、超聲噴霧分散等原料分布方式對生長晶體的形貌和厚度的影響。發現通過超聲噴霧分散的方式原料在底片上分散均勻，通過微距升華在生長片上可以穩定獲得厚度在幾個分子層的超薄半導體單晶，晶體分布均勻，厚度均一。該研究以高性能的明星半導體材料DNTT和並五苯為例，通過超聲噴霧分散原料懸濁液可以穩定生長厚度為8至10 nm的超薄DNTT單晶和厚度為5 nm左右的超薄並五苯單晶。該研究對生長出的超薄DNTT單晶和並五苯單晶通過偏光顯微鏡、螢光顯微鏡、XRD、SEM、TEM等表徵方式進行了詳細的結構、形貌和質量表徵，證明微距升華方法生長出的超薄有機單晶具有較高的結晶質量。基於超薄單晶構築的FET器件展現出了優異的電學性能，DNTT器件最高載流子遷移率為14.4 cm2 V-1 s-1、平均載流子遷移率為6.1 cm2 V-1s-1、亞閾值漂移低至70 mV/decade、平均接觸電阻低至113.6 Ω cm，指標遠高於報導的同類器件，而且器件具有高的可靠性因子和操作穩定性。超薄並五苯單晶FET器件也獲得了4.2 cm2 V-1s-1的較高載流子遷移率。

 

該工作表明在微距升華生長晶體方法中可以充分利用蒸汽的傳輸距離與升華分子平均自由程的關係，調控氣相生長在平面和厚度方向上的質量輸運，從而使研究人員可以通過操控原材料的分布來控制生長晶體的厚度和位置。該方法普適性良好，未來可用於更多有機乃至無機功能晶體的生長，特別是構築實用化光電器件所需的圖案化及大面積超薄晶體。

圖2. 利用MAS生長的DNTT單晶的結構表徵。(a)，(b)不同角度下Si/SiO2片上的DNTT晶體的偏光顯微鏡圖像。(c)在石英襯底上生長的DNTT晶體的螢光顯微鏡圖像。(d)在Si/SiO2上生長的DNTT晶體的PXRD圖譜及DNTT的化學結構。(e)基於表面總能量的DNTT的晶體形貌。(f)DNTT分子在基底上沿(a-c)平面的分子堆積，形成一個分子層的長度約1.6 nm。(h)、(i)和(j)為分別由粉末分散、懸濁液滴注分散和超聲噴塗分散生長的DNTT單晶的SEM圖像。(g)直接生長在銅網上的DNTT晶體TEM圖像及晶體對應的選區電子衍射(k)。

圖3. DNTT單晶FETs的性能表徵。(a)基於超薄DNTT單晶的場效應器件的光學顯微鏡圖像。L= 5.523 𝜇m, W = 35.726 𝜇m。(b)以30 nm Au作為源極和漏極，Si作為柵電極，300 nm SiO2作為介電層的器件結構示意圖。(c)基於超薄DNTT單晶的代表性器件的轉移特性曲線和(d)輸出特性曲線。(e)在利用不同分散方式生長的DNTT單晶上製備的FET的載流子遷移率分布:紅色線為懸濁液滴注分散，85個器件; 藍色線為壓縮氣體噴霧分散，85個器件; 綠色線為超聲噴霧分散，85個器件。

 

相關論文發表在Chemistry of Materials上，山東大學博士研究生郭慶為文章的第一作者，劉陽教授和陶緒堂教授為通訊作者。

 

掃描二維碼閱讀英文原文：

Chem. Mater. 2020, ASAP

Publication Date: August 11, 2020

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b05215

Copyright © 2020 American Chemical Society

 

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