多層石墨烯及其堆垛順序具有獨特的物理特性及全新的工程應用,可以將材料從金屬調控為半導體甚至具有超導特性。石墨烯薄膜的性質相對於層數及其晶體堆垛順序有很大變化。例如,單層石墨烯表現出極高的載流子遷移率,對於超高速電晶體尤為重要。相比之下,AB堆垛的雙層或菱面體堆垛的多層石墨烯在橫向電場中顯示出可調的帶隙,從而產生了高效的電子和光子學器件。此外,有趣的量子霍爾效應現象也主要取決於其層數和堆垛順序。因此,對於大面積製備而言,能夠控制石墨烯的層數以及晶體堆垛順序是非常重要的。
近日,韓國基礎科學研究所(IBS)Young Hee Lee教授和釜山國立大學Se-Young Jeong教授在頂級期刊《Nature Nanotechnology》以「Layer-controlled Single-crystalline graphene film with stacking order via Cu-Si alloy formation」 為題報導了採用化學氣相沉積的方法來實現大面積層數及堆垛方式可控的石墨烯薄膜的突破性工作。為石墨烯和其他2D材料層數的可控生長邁出了非常重要的一步。
文章提出了一種基於擴散至升華(DTS)的生長理論,實現層數可控生長的關鍵是在銅箔基底上先可控生長SiC合金,具體來講(如圖1所示),首先在CVD石英腔室內原位形成Cu-Si合金,之後將CH4氣體引入反應室並催化成C自由基,形成SiC,隨後溫度升高至1075℃以分解Si-C鍵,由於蒸氣壓使Si原子升華。因此,C原子被留下來形成多層石墨烯晶種,在升華過程中,這些晶種橫向擴展到島中(步驟III),並擴展致邊緣。在給定的Si含量下注入不同濃度稀釋的CH4氣體,可以控制Si-Cu合金中石墨烯的層數。圖1e顯示了在步驟II中引入不同稀釋濃度CH4氣體時C含量的SIMS曲線,在較高CH4氣體濃度下,C原子更深地擴散到Cu-Si薄膜中,形成較厚的SiC層,然後生長較厚的石墨烯薄膜。由此實現可控的調節超低極限CH4濃度引入C原子以形成SiC層,在Si升華後以晶圓級尺寸生長1-4層石墨烯晶體。
圖1. 不同生長過程中的光學顯微鏡結果,生長示意圖及XPS能譜和不同生長步驟中Si和C含量的二次離子質譜SIMS曲線
隨後,為了可視化堆垛順序並揭示晶體取向的獨特電子結構,進行了nano-ARPES光譜表徵,系統研究了單層,雙層,三層和四層石墨烯的能帶結構(圖2a-d),隨著石墨烯層數增加,上移的費米能級逐漸下移。另外,分別根據G和2D峰之間的IG/I2D強度比和拉曼光譜二維模式的線形來確定石墨烯薄膜的層數和堆垛順序。IG/I2D隨著層數增加而增加(從0.25到1.5),並且2D峰發生紅移(從2676 cm-1到2699 cm-1)。最後,雙層、三層和四層石墨烯的堆垛順序通過雙柵極器件的電學測量得到了確認(圖2i-k)。在雙層石墨烯(圖2i)中,溝道電阻(在電荷中性點處)在最高位移場下達到最大值,從而允許使用垂直偶極電場實現帶隙可調性。在三層器件上進行了類似的測量(圖2j),與AB堆垛的雙層相反,由於導帶和價帶之間的重疊,溝道電阻隨著位移增加而減小,這可以通過改變電場來控制,從而確認了無帶隙的ABA-三層石墨烯。在四層器件中也觀察到了類似的帶隙調製(圖2k),確認了ABCA堆垛順序。
圖2. 不同層數的石墨烯樣品的nano-ARPES,拉曼及電學輸運表徵 本文通過在Cu襯底表面上使用SiC合金實現了可控的多層石墨烯,其厚度達到了四層,並具有確定的晶體堆垛順序。略顯遺憾的是本文並沒有對製備的不同層數的石墨烯樣品進行電導率,載流子濃度及載流子遷移率的標準測試。值得指出的是,近期,西班牙Das-Nano公司基於THz-TDS技術研發推出了一款可以實現大面積(8英寸wafer)石墨烯和其他二維材料100%全區域無損非接觸快速電學測量系統-ONYX。ONYX採用一體化的反射式太赫茲時域光譜技術(THz-TDS)彌補了傳統接觸測量方法(如四探針法- Four-probe Method,範德堡法-Van Der Pauw和電阻層析成像法-Electrical Resistance Tomography)及顯微方法(原子力顯微鏡-AFM, 共聚焦拉曼-Raman,掃描電子顯微鏡-SEM以及透射電子顯微鏡-TEM)之間的不足和空白。ONYX可以快速測量從0.5 mm2到~m2的石墨烯及其他二維材料的電學特性,為科研和工業化提供了一種顛覆性的檢測手段。
來源:儀器信息網