LixCoO2在脫鋰過程中的結構變化

2021-01-15 新能源Leader

自吉野彰將LiCoO2材料應用在鋰離子電池上以來，憑藉著優異的性能，鈷酸鋰材料在鋰離子電池上取得了巨大的成功，至今仍然是消費電子領域主流的正極材料。LiCoO2材料在充電的過程隨著Li+的不斷脫出，材料的晶體結構會發生轉變，進而影響材料的結構穩定性。

早在1992年，也就是索尼首次推出商業化的鋰離子電池以來，加拿大西蒙弗雷澤大學的Jan N. Reimers（第一作者）和J. R. Dahn等人就對LiCoO2材料在脫鋰過程中的結構變化進行了詳細的研究，研究表明LCO材料在脫鋰量50%附近時存在有序／無序轉變的相變。LCO材料的晶體的結構如下圖所示，空間構型為R3m，晶胞參數為a=2.816，c=14.08，原子排列為O-Li-Co-O-Li的ABCABC結構。

試驗中採用的LCO材料是通過化學計量比的LiOH與CoO3在850℃下的空氣氣氛下焙燒獲得，電解液則材料用了1M LiAsF6，溶劑為PC／EC混合溶劑，對於充電電壓達到4.35V以上時，需要採用LiClO4替代LiAsF6（4.4V以上時發生分解）。電極配方為93%的LCO材料、5%的炭黑導電劑，2%三元乙丙橡膠作為粘結劑。

下圖a為LixCoO2材料的電壓與Li的濃度x之間的關係，從下圖中可以看到在3.93V附近出現了一個明顯的電壓平臺，在更高的電壓區域內我們也觀察到了兩個小電壓平臺b和c。從下圖b更高電壓範圍內的充放電曲線可以看到，當電池的最高電壓達到4.55和4.65V時電池在從充電轉換到放電時會產生巨大的過電勢，這可能是由於正極材料結構的衰降和電解液的分解。在LCO材料充電的過程中，Li+從其晶格結構中脫出，材料中的Co3+被氧化為Co4+，而Co4+是一種不穩定的氧化態，容易引起材料晶體結構的變化，進而影響材料的可逆性。

下圖為LCO材料充放電過程的dx/dV曲線，上圖中的a、b、c三個電壓平臺在dx/dV曲線中對應的為a、b、c三個特徵峰，其中特徵峰a的強度要明顯的高於另外兩個特徵峰。

從下圖中插圖可以看到特徵峰b和c中間有一個下凹的區域，這一區域的形狀與2H-LixTaS2材料非常相似，而在2H-LixTaS2材料中這一區域主要對應的為材料晶體結構的有序-無序轉變，因此可以判斷LCO在聊在這一範圍內也存在著有序-無序相變的過程。

從下圖中可以看到對於充電和放電過程中，當x的值分別為0.544和0.522時在dx/dV曲線上我們能夠觀察到明顯的下凹區域，表明在這一範圍內存在一個有序-無序的相轉變。但是由於在電極中並非所有的活性物質都能夠參與反應，因為部分的活性物質顆粒可能因為缺少導電連接的原因而無法參與反應，因此作者假設有93%左右的活性物質能夠參與反應，因此實際上LCO發生有序-無序轉變的位置是在x=0.5附近，此時LCO材料的電勢為4.15V。

LCO材料的有序-無序轉變與材料的脫鋰量之間存在密切的關係，同時作者還對LCO材料的這種結構轉變與溫度之間的關係進行了研究。從下圖a中可以看到這一相變過程在低溫下會變的強度更高，電壓範圍也變得更寬。根據上面測試得到的結果，作者繪製了下圖b所示的相圖，根據相圖我們可以推導出在60℃的條件下LCO材料的有序-無序轉變是發生在x=0.5處。

原位的XRD分析能夠幫助我們更好的了解材料在充電過程中的相變，作者分別在恆流充電和恆壓充電兩種制度下對材料的相變過程進行了原位的分析，試驗中為了便於快速掃描，作者僅對特徵峰（003）和（104）的角度附近的位置進行了掃描。

下圖為在恆流充電情況下（003）特徵峰的變化情況，從圖中能夠看到隨著充電電壓的提高（003）特徵峰向小角度方向出現了明顯的偏移，表明晶胞參數中的c值持續增加，但是當電壓提高到4.12V附近時這一變化幾乎停止，對應此時的x值為0.5。如果仔細觀察（003）特徵峰的變化過程可以看到，原始的特徵峰在3.93V附近消失，隨後在較低的角度出現了一個新的特徵峰，這表明在這一電壓範圍內出現了材料第一次的相變，

類似的結果我們也在（104）特徵峰上觀察到，（104）特徵峰幾乎沒有受到3.93V附近的第一次相變的影響，但是在4.12V附近則觀察到了明顯的特徵峰分裂現象，這表明在4.12V附近由於脫鋰導致LCO材料的晶格結構出現了明顯的扭曲。

下圖為（104）特徵峰在4.12V附近出現的特徵峰分裂現象，分裂後的特徵峰分別為-和+兩個峰，（104）特徵峰實際上是由三個峰（104）、（014）和（114）構成，而分裂出來的兩個特徵峰的強度比值為1.96，這也符合1個特徵峰叢3個特徵峰中分裂出來的現象。對晶體結構計算，（104）和（014）特徵峰對應的為下圖中的-特徵峰，而（114）對應的為分裂出去的+特徵峰。

Jan N. Reimers的研究表明LixCoO2材料在x=1/2時會發生一個有序-無序的結構轉變，並伴隨著晶體結構從六方晶系轉變到單斜晶系。在0.75<x<0.93的範圍內也能夠觀察到LCO材料的相變，但是作者對於這一相變的原因還不是非常清楚。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Electrochemical and In Situ XRay Diffraction Studies of Lithium Intercalation in LixCoO2, J. Electrochem. Soc. 1992, Volume 139, Issue 8, Pages 2091-2097, Jan N. Reimers and J. R. Dahn

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