Jiaheng Li, Shou-Cheng Zhang (PHYSICS)
Science Advances 14 Jun 2019:
Vol. 5, no. 6, eaaw5685
DOI: 10.1126/sciadv.aaw5685
1. 摘要
磁性與拓撲的相互作用是凝聚態物理學的一個重要研究課題，為探索量子反常霍爾（QAH）效應、軸子電動力學、馬約拉納費米子等新興物理學提供了巨大機遇。然而，由於缺乏合適的工作材料，這些獨特的物理效應很少能在實驗中實現。文中我們預測了一系列範德瓦爾斯層狀MnBi2Te4相關材料，它們表現出層內鐵磁和層間反鐵磁交換的相互作用。在MnBi2Te4中，我們發現了極其豐富且特性突出的拓撲量子態，分別包括表面具有尋找已久的拓撲軸子態的反鐵磁性拓撲絕緣體，含有一對外爾點的II型磁性外爾半金屬及偶數層和奇數層薄膜中內稟軸子絕緣體和QAH絕緣體的集合。如若經實驗證實，這些著名的預測將會極大地改變未來拓撲量子物理學的研究和技術。
2.引言
拓撲與對稱性之間的關係作為現代物理學的一個核心基礎問題，自從發現拓撲絕緣體（TIs）以來，就在凝聚態物理學和材料科學方面引起了廣泛的研究興趣 【1，2】。時間反轉對稱性（TRS）是基本的對稱性，它對物質的許多拓撲量子態（如TIs）至關重要，並在磁性存在時遭到破壞。有趣的是，磁性和拓撲結構之間的相互作用可以在材料中產生各種奇異的拓撲量子態【1-23】，包括量子反常霍爾（QAH）效應（表現為無耗散手性邊緣狀態【3-6】），拓撲軸子態（表現出量化的磁電效應【7-10】）和馬約拉納費米子（服從非阿貝耳統計【2,11】）。在此背景下，人們在探索奇異拓撲量子物理學方面投入了大量努力，這對基礎科學和未來的無耗散拓撲電子學、拓撲量子計算等技術具有深遠的意義【1，2】。
對整個研究領域具有重要意義的關鍵課題是拓撲量子材料（TQMs）的發展表明了拓撲特性和其他量子相（如磁性、鐵電性、電荷密度波和超導電性）可以共存，創造了「複合TQMs」（CTQMs），其中包含了磁性TQMs （MTQMs）這一重要子集。目前，實驗上可用的MTQMs數量非常有限，包括磁摻雜TIs和磁拓撲異質結構【5，6，24-31】，它們的製備、實驗測量及性能優化都相當具有挑戰性。由於這些現有的MTQMs的主要拓撲特性敏感地依賴於精細的磁摻雜或鄰近效應，所以迄今為止初步實驗進展不大，許多重要的物理效應還不能投入實際使用或尚未得到證實。例如，QAH效應只能在極低的工作溫度下通過微調化學成分在磁摻雜的（BixSb1–x）2Te3薄膜中觀察到【5，6】。
雖然之前的理論預測了三維反鐵磁（AFM） TI表面存在拓撲軸子態【10】，但據我們所知，儘管進行了多次嘗試，3D AFM TI相尚未在實驗中實現。在未來的研究和應用中，人們應該超越現有的MTQMs構建策略，在不需要引入合金/摻雜或異質結構的情況下嘗試設計內稟MTQMs。
值得注意的是，範德瓦爾斯（vdW）層狀材料代表了一大類因量子尺寸效應或vdW異質結具有極大調諧性能的材料【32】，在這些材料中，通過最先進的研究發現了不同空間維度中的各種量子相【21，33，34】。例如，之前在輝銻鉍礦型Bi2Te3類材料中發現了TI態【33】，最近在CrI3【35】和Cr2Ge2Te6 【36】的超薄薄膜中發現了二維內稟磁性。然而，這些拓撲材料不具有磁性，那磁性材料也沒有拓撲特性。將此態和拓撲態結合到同一種vdW材料中來得到層狀內稟MTQMs是一種理想方式，可以繼承vdW材料的優點。
3.結果
本文在密度泛函理論（DFT）第一性原理計算的基礎上，預測了一系列從輝銻鉍礦型MnBi2Te4相關三元硫族化合物（MB2T4: M=過渡金屬或稀土元素；B = Bi 或 Sb；T = Te、Se或S）中得到的層狀內稟MTQMs（圖1A）。其中層內交換耦合表現出鐵磁性（FM），在單層中產生二維鐵磁性，二層間交換耦合為AFM，在vdW層狀體中形成三維A型反鐵磁性。通過改變薄膜厚度，二維和三維物理都很容易在這類材料中實現。此外，在外加磁場作用下，磁態可以從AFM調整為FM，也可以在高溫作用下從AFM調整為順磁性（PM），形成不同的對稱性，從而導致不同的拓撲量子態。因此，這些材料為研究尺寸、對稱性、磁性和拓撲結構之間的相互作用提供了極富前景的平臺，如圖1B所示。
它們可以承載許多不同尋常的二維和三維拓撲量子態，包括薄膜中的QAH絕緣體【4-6】、軸子絕緣體【7-9】和量子自旋霍爾絕緣體【37-39】以及塊體中三維QAH絕緣體【12】、外爾半金屬（WSMs）【17-21】、狄拉克半金屬【22，23】、逆時不變TIs【33】和AFM TIs【10】。我們證明了幾乎所有這些奇異的物理效應都可以在典型材料MnBi2Te4中實現。由於這種特殊材料的塊體和薄膜已在實驗中成功製備【40，41】，所以我們的理論預測正在等待實驗證明。
圖1 以MnBi2Te4 為例的MB2T4族材料（MB2T4: M=過渡金屬或稀土元素；B = Bi 或 Sb；T = Te、Se或S）
（A）具有一層FM M的單層MB2T4，其易磁化軸位於MB2T4平面外。預測該單層為不同元素M（藍色平面）的FM絕緣體。它是金屬的，可能對其他元素（灰色平面）來說不穩定。每單胞的總磁矩及其MBi2Te4定位（平面外或內）分別用底部平面中的數字和紅色箭頭表示。注意，當M = Ti時，易磁化軸未知。（B）可從AFM調諧到FM或PM可調諧的不同磁態的MB2T4薄膜（二維）和塊體塊（三維）中的豐富拓撲量子態。AI表示軸子絕緣體；QSH表示量子自旋霍爾；DSM為狄拉克半金屬。（C）MnBi2Te4中分別由Mn d-能帶和Bi-Te p-能帶誘導的磁性和拓撲結構示意圖。（D）FM絕緣體中單層MnBi2Te4的能帶結構。
輝碲鉍礦型MnBi2Te4在含有空間群R3m的菱形層狀結構中結晶 【40，42】，且每一層都含有原子ABC沿平面外方向堆積的三角形晶格，與Bi2Te3相同。稍微不同的是，單層MnBi2Te4在單胞中包含7個原子，形成Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te七重層，可以將其看作是將Mn-Te雙層插入到了Bi2Te3五重層的中心（圖1A）。值得注意的是，這種化合物中Mn和Bi的混合會產生不穩定的價態Mn3+和Bi2+，這從能量角度來說極其不利。
因此，可以避免形成合金，從而形成化學計量化合物。該物理機制也解釋了SnBi2Te4和PbBi2Te4等化合物的穩定性，並適用於許多其他MnBi2Te4族材料。經DFT聲子計算（補充材料）證實，我們的DFT計算預測發現一系列MnBi2Te4化合物是動態穩定的（至少是亞穩態的），包括M = Ti、V、Mn、Ni、Eu等（圖1A），表明這些材料可以通過實驗製備出來。這些穩定的化合物以其單層中的絕緣帶隙為特徵，提供了一組層狀內稟磁性（拓撲）絕緣體。補充材料中給出了關於MBi2Te4族材料的原子、磁性和電子特性的全面數據。
在MnBi2Te4中，Mn失去了兩個4s電子，所以它的原子價是+2。剩下的五個3d電子根據洪德定則填充自旋向上的Mn-d水平，從而每單胞引入5 μB磁矩（大部分來自Mn）。通過比較不同的磁結構，我們發現單層的磁基態為FM，且易磁化軸位於平面外（如圖1A所示），這與之前結果一致【30】。每個Mn原子與六個相鄰的Te原子結合形成略微扭曲的共邊八面體。根據Goodenough-Kanamori規則，鍵角約為86°的Mn-Te-Mn之間的超交換相互作用為FM，與CrI3 和 Cr2Ge2Te6中的類似【35，36】。我們發現，在其他穩定的MB2T4族成員中，層內交換耦合為FM，但是易磁化軸可以變為平面內（例如M = V），表現出豐富的二維磁特性（圖1A）。
有趣的是，MnBi2Te4中磁態和拓撲態很好地結合在一起，其中Mn引入了磁性，Bi-Te層可以產生與Bi2Te3 【33】中類似的拓撲態【33】，如圖1C所示。由於Mn的磁矩較大，自旋向上和自旋向下的Mn d能帶的自旋分裂非常大（>7 eV）。因此，Mn d能帶遠離能帶間隙，且只有Bi/Te p-能帶靠近費米能級。雖然單層為含有0.70 eV的直接能帶間隙僅為0.70 eV的拓撲微小FM絕緣體（圖1D），但在塊體和薄膜中出現了非常有趣的拓撲量子物理。值得注意的是，之前研究引入了單層MnBi2Te4作為FM絕緣體，這打破了TI表面的TRS，實現了磁拓撲異質結構中的QAH和拓撲磁電效應【30，31】。然而，卻沒有對MnBi2Te4本身的拓撲特性進行討論。
我們發現層間磁耦合為AFM，給出了A型AFM基態（如圖2A所示）【41】，與CrI3【35】中的相似，這可以通過層間超交換耦合進行解釋。在AFM塊體中，保留了空間反轉對稱P（即，P1以 O1為中心），但打破了TRS Θ。存在兩種新的對稱性： P2Θ 和 S = ΘT1/2。其中，P2是以O2為中心的逆運算，T1/2 為晶格平移（如圖2A所示）。含有和不含自旋軌道耦合（SOC）的能帶結構如圖2 (B和C)所示。這裡，由 P2Θ確保了每個能帶都（至少）具有雙重退化性【22】。在有S的情況下，Z2分類是可行的【10】。然而，相比逆時不變的情況，Z2對 kz = 0平面，而非 kz = π平面來說是不變的。這裡，Z2 = 1對應3D AFM TI相【10】，這在之前未進行實驗證實。
圖2 AFM MnBi2Te4 塊體
（A）由A-型 AFM排序ABC堆積的MnBi2Te4塊體（右上），晶體結構（左上）和（111）和（110）晶面布裡淵區（底部）。O1 和 O2表示反轉中心，T1/2代表晶格平移。（B和C）能帶結構不包括（B）但包括（C）SOC的能帶結構。Γ處布洛赫波函數的平價標記為「+」 和 「–」。（D）Γ處的能帶間隙為SOC強度的函數。如果逐步打開SOC，系統在普通絕緣體（NI）和AFM TI之間變化。（E）WCCs在kz= 0平面內的演化，具有非零的拓撲不變量。（F和G）半無限（111）（F）和（110）（G）晶面的表面態，分別有間隙和無間隙。
這裡，由於P1對稱性，可以用奇偶準則來確定Z2【43】。Γ處價帶最大值和導帶最小值的平價是相反的，且兩者都通過SOC效應改變符號（圖2B和C），表現出能帶反演。通過改變SOC強度，能帶間隙首先關閉，然後重新在Γ處打開（圖2D），表現為能帶反演，從而暗示了拓撲相過渡。SOC誘導的能帶反轉發生在Bi p+z和Te pz之間，本質上與Bi2Te3相同【33】。我們對kz= 0平面的Wannier電荷中心（WCC）計算表明，當包含SOC時，Z2 = 1 （圖2E），證實了MnBi2Te4為三維AFM TI。
全球能帶間隙直接指向Z（約0.16 eV），Γ處的直接能帶間隙約為0.18 eV。AFM TI的顯著特徵是在S對稱側面處存在二維無帶隙表面態，這通過表面態計算得以證實（圖2F 和G）。（110）端部的表面態是無帶隙的，呈現出類似於Rashba的自旋織構（圖S5B），但是（111）端部由於打破了S對稱性而出現帶隙，這與之前的理論一致【10】。
人們長期尋求的拓撲軸子態有望在本質上有帶隙的（111）面上探索到，展示了與θ = π時軸子態相關的拓撲量子化的磁電效應【7-10】。之前的工作提出通過在3D TIs的底部和頂部表面添加相反的平面外鐵磁性【7，25-27】，或者在TI膜上施加磁場【44】來探測軸子態。從自然和本質上講，受益於A型AFM態，這些TRS斷裂的表面態是由偶數層MnBi2Te4薄膜提供的（當頂部和底部表面態之間呈現可忽略不計的雜化時）。另一個要求是在側面打開一個帶隙，這可以在相對較薄的薄膜中實現[據簡單估算約10層（見補充材料）]，或者通過施加垂直於所有側面的非零分量的磁場來實現。簡化的方案，加上合適的候選材料MnBi2Te4，可以極大地促進軸子電動力學的研究。
由於這裡的層間交換耦合很弱，所以MnBi2Te4的AFM基態可以通過在其他磁配置上施加外加磁場進行調諧。然後，材料對稱性發生變化，形成不同的拓撲相。通過研究簡單的沿平面外方向排序的FM，證明了該概念（圖3A）。FM 塊體具有P1但沒有Θ 和P2Θ，造成了自旋分裂帶，非零貝裡曲率及可能與非凡拓撲相（如3D QAH絕緣體【12】和WSMs【17-21】）對應的非零拓撲Chern數。FM MnBi2Te4 塊體（圖3B）的能帶結構顯示了一對沿Z-Γ-Z線在W/W′處交叉的能帶（圖3C）。能帶交叉是由層間軌道雜化引起的，並受C3旋轉對稱性的保護。我們的WCC計算發現W點是拓撲電荷為+1（如2π的貝裡階段）的動量空間單極子（圖3D），其時間反轉對W′的拓撲電荷相反為1，表明該系統屬於拓撲WSM。
分別用GGA+U法和mBJ法計算AFM和FM MnBi2Te4塊體的能帶結構，並用更先進的HSE法進一步驗證了計算結果。利用HSE泛函計算單層結構的電子能帶，以便使用全電子、全勢碼FHI-aims修正帶隙問題【58】。分別採用9×9×3、9×9×5、12×12×1的Monkhorst-Pack k點網格計算AFM塊體、FM塊體和單層/多層結構。採用24×24×1的密集Monkhorst-Pack k點網格計算單層MB2T4的磁晶各向異性能。採用0.01 eV/A的力準則對結構進行優化。採用3×3×1超細胞冷凍聲子法計算聲子色散。使用WannierTools包完成基於最大局部Wannier函數的表面和邊緣態計算【59】