成果簡介
近日，美國史丹福大學崔屹教授、北京航空航天大學張千帆副教授及澳大利亞科廷大學蔣三平教授（共同通訊作者）報導了針對快速動力學、長壽命Li-S電池單原子催化劑的理論計算，並用計算結果指導鋰硫電池的體系設計。
在密度泛函理論計算的指導下，成功地合成大規模的單原子釩催化劑，該催化劑負載在石墨烯上，以實現高硫含量（硫含量為80 wt％）、快速動力學（3C倍率下比容量為645 mAh g–1）和長壽命的Li–S電池。單原子催化劑對正向反應（硫還原）和逆向反應（Li2S氧化）的動力學都有顯著的改善。實驗結果證實了這一發現，其結果與理論計算相符。單個金屬原子有效地捕獲溶解的多硫化鋰（LiPSs），並在循環過程中催化轉化LiPSs/Li2S，顯著提高了硫利用率、速率能力和循環壽命。該工作證明了單原子催化劑的有效設計途徑，並為開發高能量/功率密度的Li-S電池提供解決方案。
研究背景
鋰硫（Li-S）電池因其高能量密度、低成本和環境友好性，被認為是一種很有前途的儲能電池。然而，由於硫的電子/離子電導率低、與硫物種反應動力學遲緩以及多硫化物的溶解，導致鋰硫電池具有大的內阻、低的硫利用率和快速的容量衰減，這些問題阻礙了鋰硫電池的商業化進程。
為克服這些缺點，需要向硫正極引入活性吸附位點和催化中心，以提高硫的利用率，加速鋰多硫化物（LiPSs）與Li2S之間的可逆轉化。因此，研究人員一直致力於開發高活性和高耐久性的催化劑，這些催化劑具有精心設計的活化中心，能夠吸附活性物種並加快所需的氧化還原反應。與硫化鋰電池常用的碳材料相比，金屬硫化物可以有效降低反應的過電位和Li2S分解能壘。其他幾種塊狀和納米級催化劑（包括TiO2–x納米片等）能促進硫、LiPSs和Li2S 的轉化，從而大大提高活性材料的使用並增強Li-S電池的反應動力學。但催化劑只能加快反應速率，不能提供容量，因此會犧牲Li-S電池的總能量密度。
由於催化性能與催化劑粒度相關，因此很自然地假設在單原子水平上實現最大的催化效率。單原子催化劑（SACS）由高度分散的單原子負載在不同的襯底上，最近被證明在各種能量、環境和化學相關器件中表現出高效率和獨特的選擇性，遠遠超過傳統的金屬納米粒子催化劑。SAC不僅使原子效率最大化，使每個原子都起作用，而且還提供一種替代策略，通過引入最低劑量的催化劑來調節催化過程的活性和選擇性。最近，通過研究SAC，並將其用作具有顯著改善的電化學性能的Li-S電池的電催化劑。然而，在那些研究中，通過浸漬方法（依賴於基質的吸收位點）隨機選擇和製造SAC，這限制了品種和產量。為有效滿足Li-S電池的要求，既需要增強選擇能力，又需要複雜的合成技術。理論建模是加速尋找有希望的催化劑候選物的有力工具，它可以提高試驗成功率。
文章解讀
首先使用理論模擬篩選用於催化分解Li2S的SAC（單原子催化劑）材料。考慮成本和金屬原子多樣性，穩定性等問題，選擇10種材料，包括石墨烯,NG, SAFe@NG, SAMn@NG, SARu@NG, SAZn@NG, SACo@NG, SAV@NG,SACu@NG和SAAg@NG。
計算出Li2S在這些穩定襯底上的分解勢壘，與Li2S在充電過程中氧化的動力學性質密切相關。降低Li2S的分解勢壘可以大大提高活性物質的利用率，減少死Li2S的形成，實現長周期循環。從一個完整的Li2S分子分解成一個LiS簇和一個單一的Li離子的過程，這對應於Li-S鍵的斷裂（圖1a）。結果表明，石墨烯具有最大的分解勢壘（2.12 eV），遠大於其它7種材料（SAV@NG, SACo@NG, SAFe@NG, SAMn@NG, SARu@NG, and SAZn@NG）。如圖1b所示，計算結果表明，鋰離子在所有襯底上的擴散勢壘約為0.23eV。這些襯底上的詳細鋰擴散路徑如圖1b（SAV@NG）。結合Li2S的分解能勢壘和鋰離子在這些襯底上的擴散勢壘，可以清楚地看出Li2S在充電過程中分解過程的主導步驟，是Li和S原子之間的鍵斷裂步驟。為進一步深入研究Li2S在這些底物上分解的不同催化作用，進行電子結構和熱力學構型分析。石墨烯上Li-S的鍵長最短，為2.15 ，NG上Li-S-Li的鍵角最小，為84.80°，而SAV@NG襯底在所有襯底上都具有最大鍵長（2.28 ，Li-S）和最大鍵角（145.83°，Li-S-Li）。此外，還考慮Li2S與基底之間的電子轉變行為。如圖1d所示，電荷密度差表明電子遷移主要聚集在Li原子與石墨烯和NG材料的基底之間。此外，還考慮了多硫化物與底物之間的相互作用。如圖1e所示，計算結合能Eb，以測量Li2S6在這些襯底上的結合強度，結果表明SAV@NG 材料在減輕多硫化物溶解和抑制Li-S電池的穿梭效應方面顯示出最佳潛力。
圖1Li2S分解、Li離子擴散和錨定效應的理論理解
在理論結果的指導下，提出一種播種方法來合成SACo@NG和SAV@NG樣品，如圖2a所示。簡單地說，播種方法包括三個步驟，即單原子金屬（種子-相同）製備的種子、石墨烯表面改性和最終種子落地。利用單原子在吸收、催化和擴散方面的優勢，同樣的 SAMe@NG基電極在充放電過程中在鋰電池中顯示出巨大的前景（圖2a）。一般來說，由於石墨烯和LiPSs之間的相互作用很弱，加上轉換過程緩慢，穿梭效應無法抑制，在循環過程中存在死Li2S團聚（圖2b），導致快速容量衰減和低硫利用率。相反，多功能SAC具有LiPSs強化學吸附的優勢，促進硫/多硫化鋰之間的轉化/Li2S和可控的Li2S沉積位點（圖2c）,促進高容量，快速動力學和長壽命Li-S電池的實現。
圖2石墨烯上單個原子的播種方法及轉化過程
如圖3a所示，SAV@NG和SACO@NG被製備並放大，從而具有顯著的商業潛力。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）SAV@NG和SACo@NG的圖像顯示出彎曲的石墨烯，表面沒有觀察到納米粒子（圖3a，b）。能量色散譜（EDS）元素映射圖像表明，C、N和V元素在整個結構中均勻分布（圖3c,d）。孤立的單個原子原子原子分散在襯底上，如球差校正掃描透射電子顯微鏡環形暗場（AC-STEM-ADF）圖像所示（圖3e,f）。為了解SAV@NG和SACo@NG的化學環境，採用低能x射線光電子能譜（XPS）和高能x射線吸收光譜（XAS）對碳、氮和釩的氧化態進行了分析。氮K-邊緣光譜揭示了出現在約399.2、400.4、401.4和402.2 eV處的四個特徵共振（圖3g），分別對應於三嗪雜環（N1）、端C—N—H（N2）鍵、石墨化三重氮原子N-3C（N3）和sp3N-3C在三嗪分子（N4）中的芳族C-N-C配位。近緣x射線吸收精細結構（NEXAFS）表明種子-SAV在很大程度上保持了g-C3N4結構（圖3g）。在種子SAV中，V形式以V-N為主，V-O的略低部分可能是由於g-C3N4大量的N保護所致。與VO、V2O5和V金屬的嚴格反演對稱性不同，SAV@NG的前緣移向更高的能量，這表明配位對稱性更加失真。
圖3 SAV@NG的結構表徵
為了解LiPSs對這些材料的吸附能力，採用紫外-可見吸收光譜法比較添加石墨烯、NG、SACO@NG和SAV@NG後Li2S6溶液的濃度變化（圖4a）。在260、280、300和340nm處的多硫化物溶液的特徵紫外-可見峰被分配給S62-物種。在1.5h後，可以明顯地觀察到石墨烯和NG的Li2S6的吸收特徵峰降低，SACo@NG和SAV@NG的吸收特徵峰幾乎消失（圖4a），這證實了S62-在SACO@NG和SAV@NG中具有更好的吸收能力。用氮氣吸附/解吸等溫線獲得石墨烯、NG、SACO@和SAV@NG樣品的多孔結構和比表面積的信息（圖4b），結果表明，SACO@NG（841.8 m2g-1）和SAV@NG（781.9 m2g-1）的比表面積與NG（863.5 m2g-1）相比有所減小，這可能是稀釋表面積的金屬值增加的原因之一（圖4b）。該複合材料具有較強的化學吸附能力和較大的比表面積，有利於在鋰電池中構建高性能的硫電極。因此，採用硫滲透法製備四種電極。硫在SAV@NG（圖4c）和 SACo@NG表面均勻分散，無明顯的硫顆粒團聚體，與S-G和S-NG不同。HRTEM也證實了沒有明顯的硫團簇（圖4d,e）。2.30和4.95keV的EDS信號表示 S-SAV@NG中存在S和V（圖4f）。C、N、V和S的均勻元素分布表明，在SAV@NG上硫分散性好（圖4g）。此外，還對S-SAV@NG和V2S3的XANES和EXAFS（圖4h）進行了硫滲透後的V態分析（圖4h）。在V2S3中，V-S的第一個殼層非常接近V-O，在1.53 左右，第二個殼層約為2.02 。它證明在S-SAV@NG中形成的靠近V-S的右旋鍵合。S-G, S-NG, S-SACo@NG, S-SAV@NG和原始硫的XRD圖譜表現出相似的特徵衍射峰（圖4i），可作為正交硫的典型晶體結構索引 (JCPDS No. 08-0247)。用TGA測定了複合材料中的硫含量，結果表明，上述樣品中的硫含量高達80wt%（圖4j）。所有這些特性都顯示出在鋰電池中，應用單原子種子石墨烯以獲得理想的電化學性能的巨大潛力。
圖4S-SAV@NG的多硫化物吸附能力及結構表徵
為證實單原子在提高鋰電池性能方面有效的S/LiPSs/Li2S催化轉化，對S-G, S-NG, S-SACo@NG和S-SAV@NG電極進行了一系列電化學測試。從S-SAV@NG電極的充放電剖面，可以清楚地觀察到，即使在3C的高倍率下，兩個放電/充電平臺也得到很好的保持，表明了良好的反應動力學（圖5a）。SAV的高效催化轉化使電池在0.2C速率下提供1230mAh g–1的最高容量，在3C速率的高電流密度下，可逆放電容量可達645mAh g–1（圖5b）。與不同電流密度下的S-G和S-NG電極相比，S-SAV@NG和S-SACo@NG電極的極化率要低得，表明氧化還原反應更好，單個硫原子具有良好的可逆性（圖5c）。當比較不同電流密度下高、低平臺容量的容量貢獻時，值得注意的是，S-SAV@NG與S-NG和S-SACo@NG電極相比，高、低平臺範圍的容量貢獻更大，特別是在高電流密度下（圖5d,e）。用0.5mol L-1Li2S6和1mol L-1LIT FSI溶於DOL/DME（v/v=1/1）的電解質，對稱電池中進行了循環伏安（CV）試驗，研究了G, NG, SACo@NG和SAV@NG 電極在-0.8~0.8V電位窗口內的催化活性（圖5f）。在100次循環後， S-SACo@NG和S-SAV@NG電極表現出良好的循環穩定性，庫侖效率近100%，可逆比容量分別為675和770 mAh g–1，遠高於388和560 mAh g–1的S-G和S-NG，表明單原子結構設計通過物理和化學相互作用有效地限制硫物種（圖5g）。此外，對S-SACo@NG和S-SAV@NG電極進行0.5C率的長期循環試驗，初始比容量分別為780和749 mAh g–1，分別在400次循環後穩定在-551和513 mAh g–1（圖5h）。為深入了解S-SACo@NG和S-SAV@NG陰極放電反應動力學改善的原因，考慮S8和Li體可逆形成Li2S的整體反應（圖5i）。計算所有反應步驟的吉布斯自由能，並在所有底物上顯示了從S8到Li2S物種的演化曲線。
圖5S-SAV@NG的多硫化物吸附能力及結構表徵
總結展望
本研究展示一種可定製的方法，通過一種具有可擴展量、可控負載和可調的播種策略來合成石墨烯上支撐的SAC。在理論模擬指導的基礎上，選擇釩原子催化劑，製備了高性能鋰電池。電池容量、動力學和循環壽命的極大改善證實SACs的優點。單一的釩活性催化位點促進了固體Li2S在放電和充電過程中的形成和分解，保證了硫物種的高利用率。在理論計算和種子製造方法的指導下，精確合成商業級大規模SACs，為開發高能量/功率密度和長壽命可充電電池提供了巨大的機會。
文獻信息
Theoretical Calculation Guided Design of Single-Atom Catalysts toward Fast Kinetic and Long-Life Li–S Batteries.( Nano Letters . 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b04719)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04719
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