陳明偉/劉攀Angew:MOFs晶體亞層表面結構及其結構演化

▲第一作者：韓小藏 ;通訊作者：陳明偉、劉攀
通訊單位：上海交通大學材料科學與工程學院

論文DOI：10.1002/anie.20208100

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鑑於表面結構對於MOFs晶體生長的重要性，我們利用先進的低劑量Cs校正HRTEM成功地對MIL-101 MOF晶體的亞層表面進行了成像和結構表徵。揭示了MOF晶體的表面生長似乎與亞層表面過渡到更高飽和配位態的穩定表面有關，通過構建 Q5和Q6 鉻三聚體逐步形成完整的STs，由無機Cr3(μ3-O)三聚體構造單元調節而成。此研究為無機節點調節的亞層表面組裝MOFs晶體生長提供了實驗證據，對理解MOFs晶體生長機理和表面相關特性有著重要的意義。

研究背景

A. 金屬有機框架材料及其結構表徵

金屬有機框架材料(metal-organic frameworks, MOFs) 是一類由金屬結點和有機配體自組裝形成的結構和孔徑可調的多孔晶體材料。自1990年，Yaghi組和Kitagawa組成功合成穩定孔結構的MOFs以來，高度有序、種類繁多、比表面積大、孔結構可調等多種特性的MOFs不斷出現，並在氣體儲存/分離、催化、傳感、藥物傳遞、光電磁等諸多領域都展現出巨大的潛在應用前景，也因此在化學和材料領域引發了MOFs研究熱潮。

B. 亞層表面

與傳統晶體材料一樣，結構決定性能。MOFs發展很大程度上取決於對其分子和原子結構的全面理解，因為這對設計和合成具有最佳孔隙率和拓撲結構的新MOFs，實現所需的功能至關重要。近二十年來，雖然MOFs在製備和應用領域發展很快，但有關電子束敏感材料—MOFs的結構表徵，尤其是局部缺陷結構，如點缺陷，表面，界面等，仍然十分匱乏。特別是，其表面結構，對理解晶體生長機制和表面相關特性(氣體/顆粒吸附, 催化性能)等方面尤為關鍵。以往，通過原位原子力顯微鏡觀察表面生長臺階高度，發現了二維形核和亞層連續擴展長大的生長方式。在低過飽和度生長條件下，此類亞層表面在多種MOFs體系中被發現，由此說明，亞層表面與MOFs晶體生長息息相關。原子力顯微鏡側向解析度的不足限制了亞層表面結構及其結構演變的研究。而傳統電鏡因其所需電子束劑量高—MOFs結構易損傷，球差較大—圖像襯度解釋的複雜性，也造成了MOFs表面結構研究的困難。

C. 研究的出發點

表面亞層結構及其演變機理的研究還相當匱乏，缺乏完整、清晰的晶體表面生長的描述。鑑於表面結構對於MOFs晶體生長的重要性，我們採用了球差校正的高分辨透射電子顯微鏡結合最新發明的電子直接探測（Gatan K2）相機，在低劑量(1e-/A2)模式下，對典型MOF材料—MIL-101亞層表面結構進行了探索和分析（由不飽和配位的Q5和Q3 Cr3(μ3-O)三聚體複合物終止)，成功捕捉了MIL-101晶體亞層表面的結構演變，闡釋了晶體的生長與亞層表面過渡到穩定表面有關，通過構造Q5和Q6的鉻三聚體逐漸形成完整的STs，由無機Cr3(μ3-O)三聚體調節而成。此研究為無機節點調節的亞層表面組裝MOFs晶體生長提供了實驗證據，對理解MOFs晶體生長機理和表面相關特性有著重要的意義。

MIL-101的內部結構

首先，我們對MIL-101的內部結構進行探索，如圖1所示，在低劑量球差校正模式下，無機鉻三聚體，超四面體（STs）結構單元可直接觀測到，且圖像襯度可直接通過電荷密度投影近似來解釋，也就是說亮襯度對應於電荷密度大的原子或分子位點。圖中可以看出，MIL-101晶體可以看作是孔籠一層一層堆垛而成，且具有八面體形貌特徵，晶體穩定暴露面是八個{111}面。

▲Figure 1. Molecular structure of MIL-101. a, HRTEM image of a MIL-101 crystal viewed along [110], together with structure model and simulated image as the insets. b, Left, zoom-in denoised image (using Wiener filter) from the region marked by the white dashed rectangle in a; right, atomic model of MIL-101 along [110] direction. c-e, Low-dose TEM images of MIL-101 nanocrystals acquired from three zone axes: [110], [111] and [112]. The insets are the corresponding FFT images.

MIL-101的表面結構特徵

鑑於表面結構和配位狀態對晶體生長的重要性，我們詳細分析了其表面狀態。如圖2所示，八面體的截斷（001）表面是由（111）和（001）生長臺階構成，與內部完美結構相比(10個STs)，（001）表面的小孔籠結構是不完整的(≤7個STs)，且組建孔籠結構的STs有的也不完整。而對於穩定的（111）暴露面，儘管晶體學結構相同，我們還是發現了兩種不同的表面終端：一種是光滑穩定的（1-11）表面，最外層表面上無機三聚體是Q5和Q4的配位狀態；一種是粗糙的（-111）亞層表面，擁有Q5和Q3的配位狀態，且孔籠不完整 (6個STs)。粗糙亞層表面可綿延幾十納米，形成一個大平臺，由此推測，亞層表面取自晶體生長的某個中間態，處於亞穩能量狀態，提供了豐富的有關晶體表面生長的信息。

▲Figure 2. Surface structure of MIL-101. a, Drift-corrected HRTEM image of a truncated octahedral MIL-101 crystal viewed along the [110] axis (scale bar, 10nm). b, Denoised image (using Wiener filter) of (001) surface from Frame 1 in a. c, The structure model (left) and colored Gaussian filtered image (right, to increase the visibility of weak periodic surface chromium clusters contrast) of (001) surface growth steps taken from the white dashed frame in b. d, e, Structure model (left) and unfiltered HRTEM images (right) of stable (1-11) surface (Frame 2 in a) and sublayer (-111) surface (Frame 3 in a). f, The Q3, Q4 and Q5 chromium trimers coordination state of {111} surface termination.

MIL-101亞層表面到穩態表面演化機理

此外，我們還發現了與晶體的生長有關的亞層表面到穩定表面的過渡區。從能量上來說，晶體生長傾向於發生在臺階處，如圖3b所示，通過構造Q5和Q6型配位度較高的鉻三聚體，逐漸形成完整的STs結構，可以實現亞層表面到穩定表面的過渡，且由無機Cr3(μ3-O)三聚體構造單元調節而成，與亞層表面鉻團簇的未飽和配位狀態相對應(Q5和Q3的不飽和配位)。

▲Figure 3. The transition from a sublayer surface to a stable surface. a, The structure of sublayer (-111) surface, which is comprised of incomplete and perfect structure cells on the topmost surface. The image is taken along [110] direction. Scale bar, 5 nm. b, Zoom-in image from the dash frame in a showing the evolution from sublayer to stable (111) surface. Scale bar, 2 nm. c, Structure model of the sublayer (-111) surface of MIL-101 corresponding to green dashed frame in b.

結論

總之，在電荷密度投影近似的成像模式下，我們利用最新的低劑量Cs校正HRTEM成功地對MIL-101 MOF晶體的亞層表面進行了成像和結構表徵。揭示了MOF晶體的表面生長似乎與亞層表面過渡到更高飽和配位態的穩定表面有關，通過構建 Q5和Q6 鉻三聚體逐步形成完整的STs，由無機Cr3(μ3-O)三聚體構造單元調節而成。這種分子尺度表徵為MOF的表面結構提供了新的見解，並為無機節點調節MOF的表面晶體生長提供了強有力的實驗證據。